含介孔ZSM-5分子篩的柴油加氫脫硫催化劑的性能研究

劉 麗，郭 蓉，唐天地，姚運(yùn)海

(1.中國石化大連石油化工研究院，大連 116045；2.常州大學(xué)石油工程學(xué)院)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對柴油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越苛刻，尤其是對柴油中硫含量的要求更為嚴(yán)格。我國在2017年1月 1日起執(zhí)行國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，十六烷值不小于51，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%，同時(shí)在加快國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施[1-4]。

近年來，由于介孔分子篩材料具有良好的催化性能和優(yōu)異的傳質(zhì)性能，被廣泛應(yīng)用到加氫精制領(lǐng)域，其介孔特點(diǎn)有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物快速擴(kuò)散至或離開催化活性中心，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，還可以減少積炭、延長催化劑壽命[5-6]。為克服單獨(dú)使用分子篩作載體時(shí)由于酸性較強(qiáng)引起深度裂化及積炭失活，普遍的方法是將分子篩和氧化鋁混合使用作載體[5-7]。Yu等[8]制備了介孔ZSM-5分子篩，并使其與氧化鋁機(jī)械混合作為載體制備了MoCo催化劑，4，6-二甲基二苯并噻吩在該催化劑上的脫硫活性遠(yuǎn)高于MoCoAl2O3催化劑。一方面是介孔ZSM-5分子篩的加入提高反應(yīng)分子的擴(kuò)散能力；另一方面，與氧化鋁相比，催化劑更利于八面體Mo種類的形成，提高了催化劑的HDS活性。

本課題主要研究含介孔ZSM-5分子篩催化劑的柴油加氫脫硫性能。采用工業(yè)上成熟的催化劑制備技術(shù)，將介孔ZSM-5分子篩與氧化鋁粉混合制備載體，然后制備成MoCo催化劑，以直餾柴油為原料考察催化劑的加氫脫硫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將一定量的介孔ZSM-5分子篩[8]、氧化鋁粉(硫酸鋁-偏鋁酸鈉法制備)和助劑混合均勻，向其中添加一定量的去離子水在碾壓機(jī)中碾壓20 min，然后在擠條機(jī)中擠壓成三葉草型的長條，經(jīng)過干燥、焙燒得到載體[9]。載體中介孔ZSM-5分子篩的含量(w)分別為25%，15%，12%，10%，8%，0的樣品編號為DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8，0)。其中，D0-ZSM5是不含介孔ZSM-5分子篩的純Al2O3，為對比劑的載體。載體中常規(guī)ZSM-5分子篩含量(w)為12%的樣品編號為D12-普-ZSM5。

活性金屬的浸漬采用中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)的FHUDS-5催化劑的浸漬方法[9-11]，載體DX-ZSM5、D12-普-ZSM5采用活性金屬(MoO3+CoO)含量(w)為21.5%的浸漬液處理，制備所得催化劑的編號為CX-ZSM5和C12-普-ZSM5，其中C0-ZSM5為對比劑。

1.2 物化分析

采用吡啶吸附紅外光譜方法，利用自制抽真空系統(tǒng)及測高儀測定樣品在特定溫度下的酸性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)條件：樣品在反應(yīng)管中于500 ℃、60 mPa凈化4 h，降至室溫，抽真空到0.1 mPa吸附吡啶，測定樣品表面酸性質(zhì)。

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)：采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem 2910化學(xué)吸附儀測定樣品中的總酸含量。

掃描電子顯微鏡(SEM)表征：采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM 7500F掃描電鏡，加速電壓0.1～30 kV，分辨率1 nm，放大倍數(shù)25～1 000 000。

N2吸附-脫附表征：采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2420氮?dú)馕锢砦絻x在-196 ℃下進(jìn)行，樣品在300 ℃預(yù)處理4 h。

1.3 活性評價(jià)

在微反裝置上進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。催化劑CX-ZSM5和C12-普-ZSM5的評價(jià)條件是：裝填10 mL催化劑，反應(yīng)原料為上海高橋直餾柴油(硫濃度7 317 mgL，氮濃度58.2 mgL)，壓力4.0 MPa，空速1.5 h-1，氫油體積比300，硫化溫度320 ℃，硫化6 h，反應(yīng)溫度370 ℃，平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)6 h后取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的性質(zhì)

圖1 介孔ZSM-5 分子篩和普通ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線a—介孔ZSM-5 分子篩； b—普通ZSM-5分子篩

圖1為介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線。從圖1可以看出：介孔分子篩有明顯的滯后回環(huán)，說明其有介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生；普通ZSM-5分子篩的吸附等溫線是H1型，幾乎沒有滯后回環(huán)，說明其主要是微孔結(jié)構(gòu)。圖2是介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的孔分布曲線。從圖2可以看出，介孔ZSM-5分子篩的介孔結(jié)構(gòu)分布明顯(2～50 nm)，主要孔徑分布在2～5 nm和20～50 nm兩部分，其中20～50 nm的孔主要是由微小顆粒之間的堆積形成的。表1是分子篩的孔性質(zhì)。由表1可以看出：介孔ZSM-5分子篩具有相對較低的比表面積和微孔比表面積，但是其外比表面積較高，孔體積較大；與普通ZSM-5分子篩相比，介孔ZSM-5分子篩具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

圖2 介孔ZSM-5和普通ZSM-5的孔分布a—介孔ZSM-5分子篩； b—普通ZSM-5分子篩

表1 介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的孔性質(zhì)

圖3是分子篩的SEM照片。由圖3可以看出：介孔ZSM-5分子篩主要是由100 nm左右的微小顆粒組成的大約5 000 nm左右的大顆粒，在這些微小顆粒之間存在大量的晶間孔結(jié)構(gòu)，這與孔結(jié)構(gòu)分析得到的孔徑分布相對應(yīng)，但是這種微小的顆粒結(jié)晶不很完整，會導(dǎo)致整個(gè)分子篩的顆粒結(jié)晶度不高，比表面積偏低；普通ZSM-5分子篩大部分呈500 nm以上的規(guī)整長方體結(jié)構(gòu)，晶粒之間的堆積現(xiàn)象不明顯，與介孔分子篩有顯著的區(qū)別。

圖4為分子篩的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出：介孔ZSM-5分子篩與普通ZSM-5分子篩均有兩類酸性中心，其中在200～250 ℃的弱酸性中心強(qiáng)度基本一致；主要差別在另外一類酸性中心，介孔ZSM-5分子篩的另一類酸中心主要分布在325 ℃左右，而且不是很明顯，而普通ZSM-5的另一類酸中心主要分布在400 ℃左右，且非常明顯。說明介孔ZSM-5分子篩是以中弱酸性為主的分子篩，而普通ZSM-5分子篩是一個(gè)弱酸性中心與強(qiáng)酸性中心相結(jié)合的分子篩。圖5為分子篩的XRD圖譜。由圖5可以看出，與普通ZSM-5分子篩相比，介孔ZSM-5分子篩的結(jié)晶度較差。結(jié)合XRD、BET和SEM表征結(jié)果可知，這與介孔分子篩結(jié)晶更不完整密切相關(guān)。從表2所列紅外光譜分析得到的酸量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：這種不完整程度使得介孔ZSM-5分子篩中L酸量增加，而B酸量減少，其中L酸量占總酸量的62.4%；普通ZSM-5分子篩中B酸量較多，占總酸量的79.0%，且介孔ZSM-5分子篩的總酸量明顯低于普通ZSM-5分子篩的總酸量。

圖3 介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的SEM照片

圖4 介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線a—介孔ZSM-5分子篩； b—普通ZSM-5分子篩

圖5 介孔ZSM-5分子篩和普通ZSM-5分子篩的XRD圖譜a—介孔ZSM-5分子篩； b—普通ZSM-5分子篩

表2 介孔ZSM-5和普通ZSM-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜分析酸量結(jié)果

注：n(氧化硅)n(氧化鋁)為49.0。

2.2 載體的孔性質(zhì)

催化劑載體的孔性質(zhì)對催化劑的活性具有較大影響。柴油加氫脫硫催化劑載體一般具有較大的孔體積、孔徑和比表面積。DX-ZSM5載體的孔性質(zhì)見表3。由表3可以看出：向載體中添加ZSM-5后，載體具有較大的孔體積、平均孔徑和比表面積；與對比劑載體D0-ZSM5(Al2O3)相比，DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8)的孔體積和平均孔徑偏小，且隨著載體中ZSM-5分子篩含量的增加而減小，當(dāng)介孔ZSM-5的含量(w)為8%時(shí)，載體的孔體積和平均孔徑較大，孔體積為0.61 cm3g，平均孔徑為7.3 nm；與D12-ZSM5載體相比，添加普通ZSM-5分子篩的載體D12-普-ZSM5的孔體積和平均孔徑較小。

表3 DX-ZSM5載體的孔性質(zhì)

由表1可知，介孔ZSM-5分子篩的介孔孔體積為0.40 cm3g，盡管其孔體積比普通的ZSM-5分子篩的孔體積要大[10]，但與柴油加氫脫硫催化劑的傳統(tǒng)載體Al2O3相比(例如對比劑D0-ZSM5孔體積為0.61 cm3g)，介孔ZSM-5分子篩的孔體積還是偏小，因此，載體DX-ZSM5(X=25，15，12，10，8)的孔體積隨著載體中ZSM-5分子篩含量的增加而減小。

2.3 催化劑的加氫脫硫活性

表4是CX-ZSM5和C12-普-ZSM5催化劑的活性評價(jià)結(jié)果。從表4可以看出：隨著介孔分子篩含量的增加，催化劑的脫硫活性先增加后降低，催化劑C12-ZSM5的加氫脫硫活性最高。

表4 CX-ZSM5和C12-普-ZSM5催化劑的活性評價(jià)結(jié)果

隨著分子篩含量的增加，催化劑的脫硫活性先增高后降低的原因比較復(fù)雜。在柴油超深度脫硫過程中，最后脫除的硫一般是具有空間位阻的硫化物，這部分硫難以在金屬位上直接脫除[12]。而進(jìn)料中的氮化物、硫化物、雙環(huán)芳烴均可以在酸性中心上發(fā)生競爭性吸附，而在分子篩含量較低時(shí)，分子篩的酸中心可能更容易被給電子能力更強(qiáng)、沒有空間位阻的氮化物和雙環(huán)芳烴所吸附，最終形成穩(wěn)態(tài)積炭，這種初期少量積炭會覆蓋負(fù)載在分子篩上的金屬組分，使得添加分子篩的催化劑初活性降低，由于雙分子芳烴烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在酸性較強(qiáng)的B酸中心上，因此較強(qiáng)的酸性使得積炭更嚴(yán)重，導(dǎo)致其脫硫活性更弱。然而，這種積炭也可以阻隔活性金屬顆粒的長大，進(jìn)而提高活性金屬在載體表面的分散度，這與文獻(xiàn)[13-15]中的結(jié)果是一致的，隨著積炭的增加，這種分散作用愈加明顯，介孔ZSM-5分子具有大的介孔孔體積和外比表面積不僅能夠?yàn)榉磻?yīng)物提高更多有效的反應(yīng)活性位，同時(shí)有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散[8]，因此隨著分子篩含量的增加，其脫硫活性會增加。當(dāng)分子篩含量(w)大于12%時(shí)，其脫硫活性反而會降低，因?yàn)榉肿雍Y含量大到一定程度時(shí)，催化劑積炭會覆蓋金屬中心，并會導(dǎo)致載體表面的MoCo比例偏離最佳值[16-17]，Mo-Co-S活性位數(shù)降低，進(jìn)而使得催化劑的活性降低。

由表4催化劑的HDN活性可見：添加介孔ZSM-5分子篩后，催化劑的HDN活性并沒有提高，而HDN活性與催化劑的酸性質(zhì)密切相關(guān)[18-19]，介孔ZSM-5分子篩的總酸量較低；介孔ZSM-5分子篩對催化劑活性的影響是由其結(jié)構(gòu)引起的；與C12-ZSM5催化劑相比，C12-普-ZSM5催化劑的活性較差，原因是普通ZSM-5分子篩的外比表面積和孔體積較小，使載體的孔體積和平均孔徑較小，導(dǎo)致催化劑的活性較差。

3 結(jié) 論

與普通的ZSM-5分子篩相比，介孔ZSM-5分子篩具有大量的介孔結(jié)構(gòu)、高的孔體積和外比表面積。介孔ZSM-5是以弱酸性為主，L酸量較多，普通ZSM-5的B酸量較多，普通ZSM-5分子篩的總酸量大于介孔ZSM-5。介孔ZSM-5分子篩主要是由100 nm左右的微小顆粒組成了大約5 000 nm左右的大顆粒，在這些微小顆粒之間存在大量的晶間孔結(jié)構(gòu)，可以為反應(yīng)提供更多的空間和活性位。

隨著分子篩量的增加，載體的孔體積和平均孔徑逐漸減小，催化劑的脫硫活性先增加后降低，催化劑C12-ZSM5的加氫脫硫活性最高。介孔ZSM-5分子篩對催化劑活性的影響主要來自其特殊的介孔結(jié)構(gòu)以及酸性，能夠提高活性金屬的分散，其大的介孔孔體積和外比表面積不僅能為反應(yīng)物提高更多有效的活性位，同時(shí)有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散。