硫化氫選擇性氧化催化劑LS-06的工業(yè)試驗

周 強，劉愛華，劉劍利，許金山

(中國石化齊魯分公司，山東 淄博 255400)

目前我國硫化氫選擇性氧化工藝的應(yīng)用伴隨著低濃度酸性氣處理的需求而不斷擴大，其中選擇性氧化催化劑主要依靠進口，價格昂貴[1]。在此情況下，2011—2013年中國石化齊魯分公司研究院開展了硫化氫選擇性氧化催化劑的小試開發(fā)，在硫化氫體積分數(shù)為1%～3%、氣體體積空速為400～1 600 h-1、反應(yīng)溫度為200 ℃的條件下，開發(fā)的LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑作用下的硫化氫的轉(zhuǎn)化率達到95%以上，硫回收率達到90%以上，催化劑在物化性質(zhì)和催化性能上達到或優(yōu)于國外同類催化劑水平[2]。2014年進行了硫化氫選擇性氧化催化劑中試放大生產(chǎn)及在神華寧煤煤炭化學工業(yè)公司(神華寧煤)甲醇廠6 kta硫回收裝置上的工業(yè)應(yīng)用試驗，2015年進行了標定。

1 LS-06催化劑的中試放大及性能評價

1.1 催化劑中試放大

根據(jù)硫化氫選擇性氧化反應(yīng)原理[3]，開發(fā)該催化劑的關(guān)鍵是選擇具有良好化學惰性的催化劑載體，優(yōu)選具有極高硫的選擇性、對水和過量氧均不敏感的活性組分、適宜的匹配方式、較佳的負載方式及制備工藝。在實驗室系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，通過新型載體的開發(fā)、制備工藝及活性組分的優(yōu)化，確定了LS -06催化劑的配方與制備工藝條件。即采用共沉淀法制備TiO2為主體的復合載體，以Fe和輔助氧化金屬作為活性組分，并添加適量助劑，采用浸漬法制備而成[2]。對工業(yè)生產(chǎn)的催化劑分4批次進行了物化性質(zhì)分析，表明中試生產(chǎn)的LS -06催化劑的物化性質(zhì)具有較好的制備重復性，比表面積、孔體積、強度以及堆密度等關(guān)鍵指標均達到國外同類催化劑水平。

1.2 催化劑性能評價

在實驗室評價裝置上，對工業(yè)生產(chǎn)的催化劑進行了活性評價。采用日本島津GC-2014氣相色譜儀在線分析反應(yīng)器入口及出口氣體中H2S，SO2，O2的含量，采用GDX-301擔體分析硫化物，采用5A分子篩分析O2含量，柱溫120 ℃，采用熱導檢測器，以氫氣作載氣，柱后流速25 mLmin。

表1 LS-06催化劑的活性評價結(jié)果

從表1可以看出，LS -06催化劑工業(yè)試生產(chǎn)樣品具有良好的催化活性，各批次之間具有較好的重復性，達到國外同類催化劑水平。

2 LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗

LS-06硫化氫選擇性氧化催化劑工業(yè)應(yīng)用試驗是在神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置上進行的。2014年10月30日至11月1日進行催化劑裝填，11月2日硫回收裝置開工，11月2—6日完成LS -06催化劑氧化，11月6日裝置運行正常。

2.1 裝置簡介

超級克勞斯工藝是目前最成功、應(yīng)用最廣泛的選擇性氧化類工藝，既可處理低濃度酸性氣，又可處理常規(guī)克勞斯尾氣。該工藝有兩種類型，分別為超級克勞斯和超優(yōu)克勞斯[4-5]。超優(yōu)克勞斯是在超級克勞斯工藝基礎(chǔ)上，通過調(diào)整催化劑及工藝條件，將總硫回收率進一步提高。神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置采用的是超優(yōu)克勞斯硫回收工藝，裝置工藝流程示意見圖1。

圖1 6kta硫回收裝置工藝流程示意

2.2 催化劑裝填

神華寧煤甲醇廠硫回收裝置一、二、三級反應(yīng)器和超級克勞斯反應(yīng)器為組合式反應(yīng)器，4個反應(yīng)器共用一個殼體。根據(jù)試驗安排，2014年10月30日至11月1日，超級克勞斯反應(yīng)器由下往上依次裝填Φ6 mm瓷球(高度50 mm)、Φ3 mm瓷球(高度50 mm)、LS-06選擇性氧化催化劑(高度700 mm)及上覆蓋Φ6 mm瓷球(高度50 mm)，催化劑裝填示意見圖2。

圖2 催化劑裝填示意

2.3 催化劑的氧化

在正常操作條件下，超級克勞斯催化劑具有非常高的H2S氧化選擇性。然而，新催化劑的非完全氧化飽和態(tài)將會使得一部分H2S 轉(zhuǎn)化成SO2而不是單質(zhì)硫。因此，首先應(yīng)該對催化劑進行氧化處理以達到操作要求。該過程操作要求比較苛刻，重點是控制硫化氫含量與穩(wěn)定時間，具體步驟如圖3所示。

圖3 超級克勞斯反應(yīng)器開工流程示意

2.4 裝置開工后運行情況考察

2014年11月6日裝置運行正常，表2列出了裝置開工正常后標定期間主要操作參數(shù)。

表2 裝置開工后標定期間主要操作參數(shù)

圖4 裝置開工后煙氣SO2排放濃度

從圖4可以看出，煙氣SO2排放濃度均低于550 mgm3，達到裝置設(shè)計指標，低于國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的960 mgm3的排放標準。

2.5 工業(yè)應(yīng)用標定

在裝置穩(wěn)定運行1年后，裝置負荷穩(wěn)定保持在95%～100%，于2015年11月9—11日，對裝置運行情況進行了系統(tǒng)標定，裝置標定時間為72 h。

2.5.1 裝置運行參數(shù) 標定期間，裝置主要操作參數(shù)見表3。從表3可以看出，硫磺裝置各單元運行正常，一級反應(yīng)器溫升93 ℃，二級反應(yīng)器溫升21 ℃，三級反應(yīng)器溫度變化不大，超級克勞斯反應(yīng)器溫升14 ℃，各反應(yīng)器運行比較穩(wěn)定，各項參數(shù)均在正常指標控制范圍之內(nèi)。

表3 運行1年后標定期間裝置主要操作參數(shù)

2.5.2 氣體組成分析 標定試驗期間，硫磺裝置入口酸性氣分析數(shù)據(jù)見表4，從表4可以看出，原料酸性氣H2S濃度比較穩(wěn)定，變化不大。

表4 裝置入口酸性氣分析數(shù)據(jù) φ，%

標定期間，硫回收裝置超級克勞斯反應(yīng)器入、出口氣體組成數(shù)據(jù)見表5。

表5 超級克勞斯反應(yīng)器入、出口氣體組成 φ，%

從表5可以看出：超級克勞斯反應(yīng)器入口氣體中H2S體積分數(shù)為0.52%，SO2和COS體積分數(shù)很低，均保持在0.01%；超級克勞斯反應(yīng)器出口氣體中H2S體積分數(shù)為0.01%，SO2體積分數(shù)為0.03%，說明裝置運行1年后，H2S轉(zhuǎn)化率較高。

2.5.3 超級克勞斯反應(yīng)器的分析數(shù)據(jù)計算 標定期間，對超級克勞斯反應(yīng)器的運行數(shù)據(jù)進行了單獨考核，分別計算了H2S轉(zhuǎn)化率、選擇性及硫回收率，具體數(shù)據(jù)見表6。

表6 超級克勞斯反應(yīng)器運行數(shù)據(jù)

從表6可以看出，硫化氫轉(zhuǎn)化率為98.08%，硫回收率為91.04%，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.5.4 煙氣SO2排放情況 標定試驗期間，為考察裝置運行1年后煙氣SO2排放情況，對煙氣SO2排放濃度進行了在線采集，具體數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 標定期間煙氣中SO2排放濃度

從圖5可以看出，標定期間裝置煙氣SO2排放濃度均低于500 mgm3，達到裝置設(shè)計指標，低于國家環(huán)保法規(guī)規(guī)定的960 mgm3的排放標準。

3 經(jīng)濟性分析

目前國內(nèi)催化劑同類產(chǎn)品基本依靠進口，LS-06相比國外同類催化劑采購成本可降低30%以上。相比較進口催化劑，神華寧煤甲醇廠6 kta硫回收裝置本次工業(yè)試驗催化劑費用只有首次采購所用系列硫回收催化劑費用的15%，可為企業(yè)節(jié)約大量外匯。國內(nèi)使用超級克勞斯工藝已建成幾十套裝置，該催化劑大規(guī)模推廣將具有顯著的經(jīng)濟效益。

在該催化劑開發(fā)成功基礎(chǔ)上，可以形成新型克勞斯+超級克勞斯工藝硫回收技術(shù)，適用于國內(nèi)缺少氫源的煤化工或天然氣凈化行業(yè)的硫回收裝置。該技術(shù)相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設(shè)費用可節(jié)約30%，裝置運行成本可降低30%，以100 kta的硫磺回收裝置采用克勞斯+還原吸收工藝建設(shè)費用為1.5億元計算，采用新型克勞斯+超級克勞斯工藝即可節(jié)約建設(shè)成本4 500萬元，該催化劑的開發(fā)成功有助于推動硫回收行業(yè)的工藝技術(shù)進步。

4 結(jié) 論

(1)采用工業(yè)原料，在工業(yè)生產(chǎn)裝置上進行了LS -06硫化氫選擇性氧化催化劑的工業(yè)試生產(chǎn)，催化劑具有較好的制備重復性，各項性能達到或超過國外同類催化劑水平。

(4)在LS-06催化劑開發(fā)成功基礎(chǔ)上，可以形成新型克勞斯+超級克勞斯工藝硫回收技術(shù)。該技術(shù)相比目前通常使用的克勞斯+還原吸收工藝裝置建設(shè)費用可節(jié)約30%，裝置運行成本可降低30%。