固相萃取-氣相色譜法測定催化裂化柴油中的中的酚類化合物

史得軍，陳 菲，王春燕，王 飛

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

安定性是評價(jià)柴油質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。安定性差的柴油在長時間的存儲過程中，顏色會變深并生成大量沉渣，嚴(yán)重影響使用性能。一般認(rèn)為柴油中非烴類化合物是影響其安定性的主要因素[1]。目前，對柴油中非烴類化合物的研究主要集中在含硫、含氮化合物，對含氧化合物的研究報(bào)道較少。酚類化合物是柴油中含氧化合物的主要類型。史權(quán)等[2-3]針對催化柴油中的酚類進(jìn)行分析，對比不同原料來源的催化裂化柴油中酚類化合物的分布，指出原料來源不同，不同酚類含量差異大，但組成基本一致。劉澤龍等[4]針對催化裂化柴油中不同酚類化合物對柴油安定性的作用機(jī)理和影響差異進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)α-萘酚和羥基鄰位未被烷基取代的酚類化合物會促進(jìn)柴油氧化沉渣的形成，而β-萘酚和受阻型酚類化合物會抑制氧化沉渣的形成。戰(zhàn)風(fēng)濤等[5]以5種催化裂化柴油為研究對象，考察了酚類化合物對柴油安定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抽離酚類化合物后柴油的氧化安定性大大提高并且老化色度低于4.0，將酚類抽提物兌入柴油后老化色度均大于7.0，而且產(chǎn)生大量的沉淀。由此可見，催化裂化柴油中酚類化合物的類型及含量對于其安定性有重大影響，并且是形成氧化沉渣的主要因素之一。

由于柴油中酚類化合物含量非常低，在對酚類化合物進(jìn)行定性分析前，需對柴油進(jìn)行預(yù)處理。常用的分離富集酚類化合物的方法有液液萃取法[4-6]、固相萃取法等[7-8]。液液萃取原理簡單、方法開發(fā)難度低，應(yīng)用廣泛。不過液液萃取過程會引起柴油的乳化，需要進(jìn)行破乳處理，并且存在溶劑用量大、分析時間長、富集物雜質(zhì)含量高等問題。固相萃取法富集酚類化合物可以克服液液萃取的缺點(diǎn)，具有溶劑用量少、分析時間短、富集物雜質(zhì)含量低等特點(diǎn)。不過目前該方法存在固定相制備過程復(fù)雜，并且主要以低于200 ℃的煤焦油[9]或原油[10]為研究對象，以催化裂化柴油為研究對象的較少。

本研究開發(fā)一種利用固相萃取技術(shù)分離、富集催化裂化柴油樣品中酚類化合物的方法，解決傳統(tǒng)的液液萃取、固相萃取富集酚類化合物步驟繁多、回收率低的問題，可以用于柴油中類化合物分析的預(yù)處理過程。采用氣相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜-氫火焰離子化檢測器對分離的酚類化合物進(jìn)行定性和定量分析，建立分析催化裂化柴油酚類化合物的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

氣相色譜-質(zhì)譜儀器型號為7890A GC-5975C MS，帶氫火焰離子化檢測器，美國安捷倫公司制造。其中色譜條件為：HP-PONA毛細(xì)管色譜柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；程序升溫初溫為60 ℃，保持1 min 后以8 ℃min速率升溫，終溫為280 ℃，保持10 min；載氣為高純氦，恒壓操作，壓力為243.9 kPa；進(jìn)樣口溫度300 ℃，分流比20∶1，進(jìn)樣量2 μL。質(zhì)譜條件為：EI電離源，70 eV；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度130 ℃，全掃描質(zhì)量范圍mz為30～500，傳輸線溫度300 ℃，溶劑延遲4 min。氫火焰離子化檢測器條件為：檢測器溫度350 ℃，空氣流量為300 mLmin，氫氣流量為30 mLmin。

1.2 試劑及原料

標(biāo)準(zhǔn)品：苯甲醇、苯酚、間甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚，純度大于98%，TCI公司生產(chǎn)；硅膠、中性氧化鋁，層析用，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

催化裂化柴油與深度加氫柴油樣品均由中國石油石油化工研究院提供。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

以深度加氫精制柴油樣品為基質(zhì)，配制苯酚、間甲基苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.1 μgg和54.5 μgg的1號標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來優(yōu)化固相萃取的洗脫條件。

以催化裂化柴油為溶劑，苯酚、間甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚為溶質(zhì)，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.5，65.5，93.9，147.8，128.4，49.2 μgg的2號標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來計(jì)算固相萃取方法的加標(biāo)回收率。

以二氯甲烷為溶劑，苯酚、間甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2-萘酚、1-萘酚為溶質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為204.0，220.0，198.0，198.0，204.0，212.0 mgL的3號標(biāo)準(zhǔn)溶液，用來計(jì)算酚類化合物的相對響應(yīng)因子。

以二氯甲烷為溶劑、苯甲醇為溶質(zhì)配制質(zhì)量濃度為6 550.0 mgL的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.4 固相萃取分離酚類化合物過程

活化后的100～200目硅膠、100～200目中性氧化鋁以40%～60%的比例混合后制得固定相。取約4.0 g固定相加入到6 mL的空柱管內(nèi)制成固相萃取柱。取1～4 mL柴油加入固相萃取柱上部并被固定相完全吸附。采用第一洗脫溶劑沖洗(丙酮與二氯甲烷體積比為10∶90)固相萃取柱，得到柴油中的非酚類組分(飽和烴、芳烴等)，采用第二洗脫溶劑乙醇沖洗固相萃取柱，得到柴油樣品中的酚類化合物。洗脫的組分經(jīng)過氮?dú)獯祾邼饪s至0.5 mL左右備用。

1.5 酚類化合物定量處理方法

準(zhǔn)確量取1～4 mL催化裂化柴油加入到固相萃取柱頂部，按照1.4節(jié)處理方法分離富集催化裂化柴油樣品中的酚類化合物。向酚類化合物的富集液中加入30 μL濃度為6 550.0 mgL的苯甲醇作為內(nèi)標(biāo)。采用內(nèi)標(biāo)法對催化裂化柴油的酚類化合物進(jìn)行定量處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取分離酚類化合物的方法

本研究開發(fā)了分離富集柴油酚類化合物的固相萃取柱，將柴油采用極性較強(qiáng)的第一洗脫溶劑沖洗固相萃取柱，將飽和烴、芳烴、含硫化合物等洗脫出來，然后采用極性更強(qiáng)的第二洗脫溶劑沖洗固相萃取柱，得到雜質(zhì)含量較低的酚類化合物。洗脫劑的用量會影響酚類化合物的回收率以及組分間的分離交叉量[10]，因此，首先以1號標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，對固相萃取條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 第一洗脫溶劑用量的考察 在第二洗脫溶劑一定的情況下，第一洗脫溶劑用量對酚類回收率的影響見表1。由表1可見，酚類化合物回收率隨著第一洗脫溶劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這主要是由于極性較強(qiáng)的第一洗脫溶劑對酚類化合物也有洗脫的作用，當(dāng)?shù)谝幌疵撊軇┯昧窟^高時，會將部分酚類化合物帶入第一組分，從而引起酚類化合物回收率降低。由此可見，第一洗脫溶劑不僅影響飽和烴、芳烴的洗脫效率，而且會影響酚類化合物的回收率。因此，優(yōu)選第一洗脫溶劑用量為12～16 mL。

表1 第一洗脫溶劑用量對酚類化合物回收率的影響

2.1.2 第二洗脫溶劑用量的考察 第二洗脫溶劑用量對酚類化合物回收率的影響見表2。由表2可見，酚類化合物回收率隨著第二洗脫溶劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這主要是由于第二洗脫溶劑主要用于對酚類化合物的洗脫，洗脫劑用量的增加有利于酚類化合物完全從固相萃取柱上洗脫下來；但當(dāng)?shù)诙疵撊軇┯昧窟^高時，會增加酚類化合物組分的濃縮時間，造成濃縮過程中少量的酚類化合物被濃縮氣體帶走，從而引起酚類化合物回收率降低。因此，優(yōu)選第二洗脫溶劑用量為8～10 mL。

表2 第二洗脫溶劑用量對酚類化合物回收率的影響

2.1.3 固相萃取方法的回收率 以2號標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，考察固相萃取法分離富集酚類化合物的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。由表3可見，6種典型酚類化合物的加標(biāo)回收率為93%～108%，說明本研究所建立的固相萃取法加標(biāo)回收率較高，在最優(yōu)化的洗脫條件下酚類化合物基本完全從固相萃取柱上洗脫下來，不存在酚類化合物在萃取柱固定相上的死吸附問題。

表3 固相萃取法富集酚類化合物的加標(biāo)回收率

2.1.4 固相萃取方法的重復(fù)性 以催化裂化柴油樣品為研究對象，采用固相萃取法重復(fù)富集酚類化合物5次，考察固相萃取法的重復(fù)性，結(jié)果見表4。由表4可見，催化裂化柴油樣品中苯酚與間甲基苯酚含量5次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均為3.8%，說明本研究所用固相萃取法測定酚類化合物的重復(fù)性較好。

表4 固相萃取方法的重復(fù)性

2.2 柴油中酚類化合物的定性方法

采用NIST譜庫檢索、化合物沸點(diǎn)、質(zhì)譜圖解析并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[2]等多種方法對酚類化合物進(jìn)行定性分析。圖1為催化裂化柴油酚類化合物的總離子流色譜圖，表5為詳細(xì)的類型定性結(jié)果。由表5可見，采用氣相色譜質(zhì)譜共鑒定出催化裂化柴油中酚類化合物33類，主要類型為C0～C4苯酚類以及C0～C3萘酚類，還有少量聯(lián)苯酚類、芴酚類以及菲酚類等含有多個芳環(huán)的酚類化合物。

圖1 催化裂化柴油酚類化合物總離子流色譜

表5 催化裂化柴油定性分析結(jié)果

2.3 柴油中酚類化合物的定量方法

圖2 典型酚類化合物工作曲線

以3號標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對象，考察酚類化合物相對于苯甲醇的相對響應(yīng)因子，結(jié)果見表6。由表6可見：苯酚的相對響應(yīng)因子最低，隨著苯酚的烷基取代基數(shù)目增多，酚類化合物的相對響應(yīng)因子呈增加趨勢；2-萘酚等二環(huán)酚類化合物的相對相應(yīng)因子大于一環(huán)苯酚的相對響應(yīng)因子；2-萘酚、1-萘酚相對響應(yīng)因子相差不大，可能是因?yàn)榉宇惢衔锿之悩?gòu)體在氫火焰離子化檢測器上的相對響應(yīng)較為一致；6種典型酚類化合物的相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.70%，說明雖然幾種酚類化合物的相對響應(yīng)因子有一定差別，但差別不大。

表6 酚類化合物的相對響應(yīng)因子

注：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.70%。

根據(jù)1.5節(jié)方法對催化裂化柴油的酚類化合物進(jìn)行定量處理，結(jié)果見表7。從表7可以看出：酚類化合物中苯酚類含量最為豐富，占酚類化合物總量的69.4%；酚類化合物分子內(nèi)芳環(huán)數(shù)目越多，其含量越低，可能是因?yàn)楦攮h(huán)數(shù)的酚類化合物活性較高，容易被氧化。

表7 催化裂化柴油中酚類化合物定量結(jié)果 μgg

表7 催化裂化柴油中酚類化合物定量結(jié)果 μgg

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)苯酚17.6C1-萘酚46.9C1-苯酚73.7C2-萘酚51.3C2-苯酚247.5C3-萘酚37.1C3-苯酚430.8苯基苯酚19.7C4-苯酚90.1C1-苯基苯酚45.6二氫茚酚66.0C2-苯基苯酚22.0C1-二氫茚酚39.3C3-苯基苯酚22.92-萘酚6.5芴酚16.31-萘酚14.1菲酚8.1

3 結(jié) 論

(1)采用固相萃取法可有效分離催化裂化柴油中的酚類化合物，其中第一洗脫溶劑用量為12～16 mL，第二洗脫溶劑用量為8～10 mL。固相萃取法所得酚類化合物的加標(biāo)回收率為93%～108%、重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

(2)采用GC-MS法分析了催化裂化柴油中酚類化合物的組成，得到了33類酚類化合物的形態(tài)信息；采用GC-FID對酚類化合物進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)酚類化合物主要為苯酚類化合物，占酚類化合物總量的69.4%；酚類化合物分子內(nèi)芳環(huán)數(shù)目越多，其含量越低。