景德鎮(zhèn)地區(qū)紫砂頁巖性能分析與應用

廖潤華，劉 浩，王竹梅，李月明，李 磊，胡海泉，唐富保

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.景德鎮(zhèn)陶源礦業(yè)有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

景德鎮(zhèn)地區(qū)紫砂頁巖性能分析與應用

廖潤華1，劉 浩1，王竹梅1，李月明1，李 磊1，胡海泉1，唐富保2

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.景德鎮(zhèn)陶源礦業(yè)有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333000)

以景德鎮(zhèn)地區(qū)紫砂頁巖為研究對象，利用XRD和XRF等測試手段以獲得不同采樣礦點原料的礦物組成、化學及含量，發(fā)現(xiàn)其物相主要由石英、高嶺石、伊利石與赤鐵礦組成；通過研究兩個典型采樣礦點配比量，探討了球磨時間、含水率對可塑性的影響，并研究了不同燒成溫度下吸水率、收縮率的變化。實驗結果表明，景德鎮(zhèn)魚山區(qū)礦點紫砂頁巖70%，樂平市礦點紫砂頁巖25%，葉臘石5%，外加2%膨潤土、0.3%腐殖酸和1%BaCO3時，其制備的紫砂泥料性能最佳，可塑性指標達16.8；在1110 ℃下燒成后的總收縮為9.65%，吸水率為2.54%。

紫砂泥料；可塑性；吸水率；收縮率

0 引 言

紫砂原料是不可再生資源，紫砂資源經(jīng)過成百上千年的大量開采幾近枯竭，紫砂陶的需求量卻越來越多，紫砂泥料的消耗也越來越大[1,2]。而且優(yōu)質(zhì)紫砂原料日漸減少，宜興紫砂礦產(chǎn)資源的開采自2005年以來受到政府限制，紫砂行業(yè)工程技術人員在尋找和開發(fā)新的紫砂原料資源、合理利用紫砂礦產(chǎn)資源、調(diào)整紫砂產(chǎn)品結構性能等方面進行了大量的工作和研究。迄今為止，在我國湖南、福建、山東、江蘇、山西、寧夏、江西等地方[3-10]都有豐富的紫砂礦蘊藏量。如2011年在景德鎮(zhèn)魚山周邊地區(qū)發(fā)現(xiàn)出露大規(guī)模紫紅色粉砂質(zhì)泥(頁)巖（陶土），據(jù)江西912地質(zhì)隊勘察，已經(jīng)探明有1066.105萬噸儲量，遠景儲量數(shù)億噸，屬于特大型紅色陶土(紫砂)礦[11]；但其產(chǎn)區(qū)的紫砂頁巖品位不是十分理想。因此，筆者以江西省景德鎮(zhèn)市境內(nèi)的紫砂頁巖為研究對象，并與江西省宜興采購的紫砂泥料作對比，采用 XRD、XRF等測試手段，分別從紫砂礦物組成、化學組成、干燥和燒結性能等方面進行研究與探討。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用紫砂頁巖是景德鎮(zhèn)陶源礦業(yè)有限公司提供的景德鎮(zhèn)市魚山區(qū)紫砂頁巖(YS)與樂平市紫砂頁巖(LP)，對比宜興紫砂泥料(YX)是宜興御龍紫砂科技有限公司提供，其他原料如膨潤土(Bentonite)、葉臘石(Pyrophyllite)、腐殖酸鈉(Humic acid sodium)等購置于景德鎮(zhèn)白土有限公司，碳酸鋇(Barium carbonate)為化學純。

1.2 實驗儀器

顎式破碎機(型號：PE400×600，鄭州市長城重工機械有限公司)，球磨機(滾筒式，景德鎮(zhèn)陶瓷機械設備有限公司)，干燥箱(NC202-2型，江西電熱設備廠)，篩分篩(標準篩，安平縣五泰絲網(wǎng)廠)，石膏模、濾布(凹形磨具，521，景德鎮(zhèn)，耐斯過濾材料有限公司)，真空練泥機(型號200型，湘潭市儀器儀表有限公司)，高溫箱式電阻爐(型號：QSH-1400M，上海全碩電爐有限公司)，數(shù)顯可塑儀(型號KS-B，湘潭市儀器有限公司)，X熒光光譜分析儀(型號：XRF-1800，日本島津)，X射線衍射分析儀(XRD，德 國 Bruker D8 ADVANCE，Cu Kα radiation)。

1.3 實驗配方

實驗配方如表1所示。

1.4 實驗過程

對紫砂頁巖進行破碎、干法球磨后，過60目篩，篩下紫砂細粉按照相應的配方混合，加入100目篩下的其他原料，再進行濕法球磨60 min后，再將泥漿通過石膏摸具進行吸漿，然后進行真空練泥、陳腐，再真空練泥、陳腐循環(huán)三次，然后測紫砂泥料的含水率、可塑性，再進行紫砂泥料壓樣、干燥、燒成，此過程需要分別分析其干燥收縮率、吸水率。

2 結果與討論

2.1 XRD半定量物相分析

宜興紫砂泥料(YX)、魚山區(qū)紫砂頁巖(YS)和樂平紫砂頁巖(LP)進行XRD半定量測試分析其物相組成，分析結果如圖1(a)、(b)、(c)與表2所示。

根據(jù)XRD半定量測試圖，通過標準圖譜比對，分別得到了宜興紫砂泥料、魚山區(qū)紫砂頁巖以及樂平紫砂頁巖的物相組成及含量，如表2所示。由表2可知，宜興紫砂泥料中主要含有高嶺石(Kaolinite)、伊利石(Illite)、石英(Quartz)和赤鐵礦(Hematite)，伊利石含量高于高嶺石。而景德鎮(zhèn)魚山區(qū)紫砂頁巖中主要含有伊利石、石英和赤鐵礦，以伊利石為主，基本不含高嶺石；而景德鎮(zhèn)樂平紫砂頁巖中主要含有高嶺石、伊利石和赤鐵礦，以高嶺石為主，基本不含石英；相比而言，魚山區(qū)紫砂與宜興紫砂的粘土礦物總量基本相同，分別為46.3%和50.8%，但魚山紫砂只含伊利石，基本不含高嶺石，宜興則兩者都有，且伊利石含量(35.5%)是高嶺石含量(15.3%)的2倍左右，魚山紫砂的非晶相含量(8.9%)遠高于宜興紫砂的非晶相含量(3.6%)；魚山紫砂的石英含量(35.8%)則略高于宜興紫砂的石英含量(32.6%)；魚山紫砂的赤鐵礦(13.2%)也略高于宜興紫砂的赤鐵礦含量(11.3%)；這可以說明，魚山紫砂的燒結溫度低于宜興紫砂的燒結溫度。而樂平紫砂頁巖是一種以高嶺石礦物為主的粘土原料，其高嶺石含量68.9%遠高于宜興紫砂的高嶺石含量(15.3%)，而含有的13.3%的伊利石礦物也遠低于魚山紫砂(46.3%)和宜興紫砂(35.5%)，樂平紫砂的赤鐵礦含量(14.6%)高于宜興和魚山紫砂的赤鐵礦含量，而樂平紫砂礦的非晶相含量較低，只有1.9%。因此，通過調(diào)配魚山紫砂和樂平頁巖的組成，可以配制成與宜興紫砂礦相近的礦物含量。

表1 配方 (wt.%)Tab.1 Formula (wt.%)

表2 泥料的物相及百分含量 (wt.%)Tab.2 Phrase and percentage composition of the clay (wt.%)

2.2 XRF分析

將宜興紫砂泥料(YX)、景德鎮(zhèn)魚山區(qū)紫砂頁巖(YS)和樂平市紫砂頁巖(LP)、膨潤石(Bentonite)和葉臘石(Pyrophyllite)進行XRF測試分析，其測試結果如表3所示。

由表3可知，景德鎮(zhèn)魚山與宜興紫砂的化學組成很接近，但魚山紫砂的灼減量低于宜興，其可塑性可能較低。而樂平紫砂具有較高的Al2O3含量，其灼減量也較高，其可塑性相對較好，見圖2。采用景德鎮(zhèn)魚山紫砂加樂平紫砂的配方可以保證其可塑性能，同時提高燒結溫度。

為了生產(chǎn)與宜興紫砂相媲美的紫砂產(chǎn)品，同時滿足工藝要求，對景德鎮(zhèn)紫砂的配方，可以采用以魚山紫砂礦為主，添加適量的樂平紫砂礦，同時，為了調(diào)節(jié)燒結性能和產(chǎn)品的色度等，適當加入葉臘石和膨潤土以及其他原料。其中葉臘石的加入能大大改善泥料的性能，比如減小坯體的干燥收縮、減小燒成開裂，減小形變，同時還能增加泥漿的滲透性和流動性；膨潤土由于其晶體結構的特殊性，在其晶胞的晶層中存在一些陽離子如：Ca+、Mg+、Na+及K+等，這些離子在晶層中有著很強的可交換性能，并改善泥料的可塑性和燒結性能。在低可塑性黏土中加入膨潤土后，會大大地增加黏土中離子的交換容量，從而增強了泥料的可塑性。同時在原料中加入少量的碳酸鋇，由于BaCO3可作為熔劑，可在960 ℃時分解，與其他化合物形成低共熔物，使樣品發(fā)色好，制品成色均勻；為了提高實驗效率，縮短實驗時間，可以加入少量的腐植酸鈉可加速球磨效率，陳腐時可以提高泥料的可塑性能。

2.3 影響紫砂泥料可塑性的因素

2.3.1 不同配方其可塑性分析

根據(jù)表1中的配方、表2中原料的物相組成及其百分含量可計算出本實驗各配方泥料物相及百分含量如表4所示。

從表4中可以看出， A、B、C、D、E各配方中的物相含量呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，如石英、伊利石和非晶相的含量是逐漸降低的，高嶺石與赤鐵礦含量是逐漸增加。

再按照表4中各配方的物相組成，結合表3中原料的化學組成，可以計算出各配方泥料化學組成，如表5所示。

表3 原料化學成分及百分含量 (wt.%)Tab.3 Chemical components and percentage composition of raw materials (wt.%)

表4 各配方的物相及百分含量(wt.%)Tab.4 Phrase and percentage composition of different formulae (wt.%)

采用可塑性指標表征泥料的可塑性，通過數(shù)顯可塑儀檢測，每個樣品檢測三次取平均值。由于黏土在含水量不同的情況下，其可塑性各不相同，所以先測試泥料的含水率，再進行泥料的可塑性測試，以保證泥料含水率相近，約在20%-22%之間，再進行可塑性測試，各配方球磨1.5 h后經(jīng)過真空練泥、陳腐循環(huán)三次后，測其含水率在21%左右，對應的可塑性指標數(shù)據(jù)如圖2所示。

根據(jù)圖2可知，各配方的泥料在含水率為21%時能夠成型制成圓球，而且在含水量差異不大的情況下，配方C的可塑性高于其他配方，配方A、B、D、E的可塑性低于宜興紫砂的可塑性，而配方C的可塑性指標為16.8高于宜興紫砂可塑性指標15.0，屬于高可塑性，所以選取配方C的泥料作為最佳配方，進行后續(xù)試驗與宜興紫砂的吸水率、收縮率等性能作比較。由于各配方的原料差異只是YS與LP的含量不同，可以發(fā)現(xiàn)，YS含量過多（LP含量過多）或者YS含量過少(LP含量過少)都將很明顯的影響泥料的可塑性，只有YS與LP含量在某個范圍內(nèi)時，泥料的可塑性才能達到最好。由表2、表4與圖2可知，YS由于高嶺石含量極低，所以其可塑性較差；LP主要以高嶺石礦物為主，因此其可塑性低于宜興紫砂原料；配方A至配方E，其石英與伊利石含量逐漸降低、高嶺石含量逐漸增加，然而只有石英與高嶺石含量與宜興紫砂泥料相接近時才能接近宜興紫砂泥料的性能。而且從表3、表5和圖2可知，配方C的灼減量為6.22，與YX的灼減量為6.29相近，其可塑性達到最佳(可塑性指標為16.8)，而配方B與D的灼減量與配方C及YX的灼減量偏差約0.6，其可塑性也相近，其可塑性指標分別為12.6、13，灼減量與YX偏差越大，其可塑性越差。

表5 各配方的化學成分及百分含量 (wt.%)Tab.5 Chemical components and percentage composition of different formula (wt.%)

圖2 各配方泥料的可塑性指標Fig.2 The plasticity index of different formula

2.3.2 球磨時間對可塑性的影響

球磨的作用是為了將泥料進行粉碎和混合，從而達到想要的泥料狀態(tài)，球磨方法有干法球磨和濕法球磨兩種。泥料的篩余是對球磨效果的一種表征。

本研究是先將破碎后的YS和LP以及其他原料分別進行干法球磨(球料質(zhì)量比為2:1)4 h，形成可過60目篩的干粉。然后根據(jù)配方將泥料混合進行濕法球磨(球料水的質(zhì)量比為2:1:0.6)得到不同細度的泥漿，進行可塑性分析。

本研究對配方C泥料進行不同球磨時間(即泥料篩余)下的可塑性測試，其中泥料的含水量都維持在21%左右，篩余是用250目篩進行測試的，實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，泥料中大顆粒含量過多和過低都會導致泥料的可塑性較差，這是由于泥料的顆粒尺寸大則坯體強度偏大，易開裂，所以其可塑性變差；顆粒尺寸小，則坯體強度小，容易變形，不能較好地維持受力后的形狀，其可塑性也差。因此只有適當?shù)念w粒尺寸才能使泥料具有好的泥料性能；泥料其250目篩余在10%-20%時，其可塑性最好，可塑性指標達16.8。

圖3 可塑性指標與篩余隨著球磨時間變化情況Fig.3 The plasticity index and screen residue changes with the ball milling time

2.3.3 泥料含水率對可塑性的影響

通過對配方C泥料在不同含水量情況下的可塑性指標如圖4所示，其中泥料是經(jīng)過了1.5 h的濕法球磨，即過250目的篩余為16.667%。由圖4可知，泥料中含水量過低或者過高其可塑性都差。這是由于當泥料含水量高會導致泥料屈服值減小最大變形量加大，受力后不能維持其形狀，即可塑性差，甚至泥料含水量太高會導致泥料呈流動狀態(tài)，不能可塑成型。

圖4 泥料含水率對可塑性的影響Fig.4 The effect of clay moisture content on plasticity

圖5 配方C的收縮率曲線圖Fig.5 The shrinkage curve of formula C

當泥料含水量太低，其黏性較差，泥料受力容易開裂，所以可塑性差。適當?shù)暮坎拍鼙ＷC泥料較高的可塑性，當含水量為21%左右時配方C具有一定的粘度與較高的坯體強度，其可塑性指標為16.8。

2.4 紫砂泥料的干燥與燒成性能分析

2.4.1 收縮率

通過測試試樣的線收縮率來判斷泥料的收縮率，實驗結果如圖5所示。宜興紫砂泥料是按照其產(chǎn)地給定的燒成制度(即燒成溫度為1130 ℃)進行實驗燒成的，獲得其平均線性干燥收縮為4.250%，平均燒成收縮為5.496%，總收縮率為9.667%。

由圖5可知，在不同的燒成溫度下，燒出的樣品其燒成收縮和總收縮各不相同，燒成收縮和總收縮隨著燒成溫度的升高而增大。這是由于煅燒黏土泥料的過程中，會產(chǎn)生一系列的物理化學變化，比如易熔雜質(zhì)的融化、莫來石的生成、分解作用、脫水作用以及質(zhì)點間空隙被熔融物填滿等，溫度越高熔融物越多，燒結越完全，試樣體積變?。欢铱梢园l(fā)現(xiàn)1170 ℃和1190 ℃下的燒成收縮和總收縮差異不大，由于1170-1190 ℃時，樣品已經(jīng)基本燒結不再收縮；而且配方C在1110 ℃燒結時其總收縮已到達9.65%。

2.4.2 吸水率

一系列復雜的化學及物理變化會在紫砂坯體燒成的過程中進行著，比如有機物的揮發(fā)、新晶相的產(chǎn)生、舊晶相的消失，氧化物的分解、新化合物的形成和物質(zhì)的熔融等一系列的晶體數(shù)量、粘度、液相組成的變化。

在各種不同的溫度下進行試樣的燒成，然后將各溫度下燒成的試樣測其對應吸水率，實驗結果如圖6所示。

如圖6所示，對比各燒成溫度的吸水率，可以發(fā)現(xiàn)隨著燒成溫度升高，配方C的試樣吸水率在逐漸地變小，當溫度達到1170 ℃-1190 ℃左右時，試樣吸水率變化不大，在1190 ℃時，試樣吸水率趨近于0。這是由于在溫度不斷升高的過程中，坯體的密度會隨著孔隙率的降低而逐漸增大，最后達到最大的密度和最小的孔隙率，試樣燒結程度逐漸升高直至完全燒結，從而吸水能力不斷下降至不吸水。且由圖6可知，配方C的完全燒結溫度為1170 ℃-1190 ℃；配方C在1110 ℃燒成時，試樣的吸水率(2.54%)與宜興紫砂推薦溫度(1130 ℃)下的吸水率(2.284%)相近，說明其原料性能與宜興紫砂原料相似。

圖6 配方C的吸水率曲線圖Fig.6 The water absorption curve of formula C

3 結 論

對各原料進行XRD和XRF測試分析，制定配方，選擇可塑性最佳的配方為研究對象，研究最佳配方的泥料的吸水率、收縮性和燒成溫度等性能指標，并與高可塑性泥料(宜興紫砂)的各性能進行對比分析得出以下結論：

(1)景德鎮(zhèn)地區(qū)紫砂頁巖其物相主要由石英、高嶺石、伊利石與赤鐵礦組成；

(2)其含水量和顆粒度過大或者過小，都會降低泥料的可塑性。當含水率為21%、250目篩余在10%~20%時，其可塑性最好，可塑性指標為16.8;

(3)利用景德鎮(zhèn)地區(qū)本土紫砂頁巖為原料獲得最佳性能的紫砂泥料，其可塑性指標達16.8，在1110 ℃下燒結后的總收縮為9.65%，吸水率為2.54%，此時配方為：景德鎮(zhèn)魚山區(qū)紫砂頁巖70%，樂平紫砂頁巖25%，葉臘石5%，外加2%膨潤土、0.3%腐殖酸和1%BaCO3。

[1] 王平, 王俊, 簡覺非, 等. 高安紫砂制陶工藝性能的初步研究[J]. 佛山陶瓷, 2012, 2(186): 29-33.

WANG P, WANG J, JIAN J F, et al. Foshan Ceramics, 2012, 2(186): 29-33.

[2] 金建福. 湖南靖州地區(qū)紫砂泥性質(zhì)及應用[J]. 江蘇陶瓷, 1990, 3: 37-39.

JING J F. Jiangsu Ceramics, 1990, 3: 37-39.

[3] 陳祖榮. 福建紫砂陶土礦特征及其應用[J]. 建材地質(zhì), 1994, 5: 49.

CHEN Z R. Geology of Building Materials, 1994, 5: 49.

[4 王慶立, 賈榮仟. 利用當?shù)卦涎兄谱仙爸破穂J]. 陶瓷工程, 1996, 1: 21-23.

WANG Q L, JIA R Q, et al. Ceramics Engineering, 1996, 1: 21-23.

[5] 江夏, 吳雋, 張茂林, 等. 宜興紫砂泥性能研究[J]. 江蘇陶瓷, 2011, 44(3): 22-24.

JING X, WU J, ZHANG M L, et al. Jiangsu Ceramics, 2011, 44(3): 22-24.

[6] 吳國流. 簡述宜興紫砂泥地質(zhì)特征[J]. 江蘇陶瓷, 1991, 2: 33-36.

WU G L. Jiangsu Ceramics, 1991, 2: 33-36.

[7] 王啟旺. 山西省紫砂陶土礦床地質(zhì)特征及成因[J]. 太原理工大學學報, 2005, 4: 462-464.

WANG Q W. Journal of Taiyuan University of Technology, 2005, 4: 462-464.

[8] 張壽嶺. 寧夏紫砂資源及其利用[J]. 寧夏地質(zhì), 1988, 1: 93-96.

ZHANG S L. Ningxia Geology, 1988, 1: 93-96.

[9] 王平, 彭人勇. 江西準紫砂土的特征及應用[J]. 江蘇陶瓷, 2001, 34(1): 18-22.

WANG P, PENG R Y. Jiangsu Ceramics, 2001, 34(1): 18-22.

[10] 黃 鋼, 盧希龍, 曹春娥, 等. 景德鎮(zhèn)地區(qū)低品位紅土作為紫砂原料的應用研究[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33(11): 2968-2973.

HUANG G, LU X L, CAO C E, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2014, 33(11): 2968-2973.

[11] 許榮崽. 景德鎮(zhèn)市首次發(fā)現(xiàn)大型紫砂陶土礦[J]. 景德鎮(zhèn)陶瓷, 2014, 6: 34.

XU R Z. Jingdezhen Ceramics, 2014, 6: 34.

Performance and Application of Zisha Shale from Jingdezhen Area

LIAO Runhua1, LIU Hao1, WANG Zhumei1, LI Yueming1, LI Lei1, HU Haiquan1, TANG Fubao2
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Jingdezhen Taoyuan Mining Co., Ltd., Jingdezhen 333000, Jiangxi, China)

Research was conducted on Zisha shale samples quarried from different mines in Jingdezhen by XRD and XRF testing means to obtain their mineral and chemical compositions. Results showed that they were mainly composed of quartz, kaolinite, illite and hematite. By batching with the samples from two typical mines, the effects of milling time and water content on their plasticity were discussed, and the variation of their water absorption and shrinkage with different sintering temperatures was studied. The experimental results showed that the best performance of Zisha clay was obtained, when the batch was composed of 70% Zisha shale from Yushan mine, 25% Zisha shale from Leping mine, 5% pyrophyllite, 2% bentonite, 0.3% humic acid and 0.3% BaCO3. Its plasticity, total shrinkage and water absorption were 16.8, 9.65% and 2.54%, respectively, when sintered at 1110 ℃.

Zisha clay; plasticity; water absorption; shrinkage

TQ174.4

A

1000-2278(2016)06-0706-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.023

2015-11-22。

2016-05-10。

景德鎮(zhèn)陶瓷學院工程技術專項基金項目；江西省重點新產(chǎn)品計劃項目(20151CX6300)；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目。

廖潤華(1976-)，男，博士，副教授。

Received date: 2015-011-22. Revised date: 2016-05-10.

Correspondent author:LIAO Runhua(1976-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:maxlrh@126.com