水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析研究進(jìn)展

陳　巖,王富華,王　旭,楊　慧,劉永濤

(1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品公共監(jiān)測中心,廣東廣州 510640;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院長江水產(chǎn)研究所,湖北武漢 430223)

?

水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析研究進(jìn)展

陳巖1,2,王富華1,2,王旭1,2,楊慧1,劉永濤3

(1.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品公共監(jiān)測中心,廣東廣州 510640;2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;3.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院長江水產(chǎn)研究所,湖北武漢 430223)

汞是具有很強(qiáng)毒性的重金屬元素,其毒性大小與汞的形態(tài)密切相關(guān)。水產(chǎn)品是人體攝入汞化合物的主要來源,大量攝入含汞的水產(chǎn)品將對人體健康造成嚴(yán)重的威脅。本文從水產(chǎn)品中汞的主要來源及形態(tài)、國內(nèi)外水產(chǎn)品中汞的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、樣品前處理方法、汞的形態(tài)分離與檢測技術(shù),以及分析方法驗(yàn)證等方面對近年來汞形態(tài)分析研究進(jìn)行了綜述,旨在為水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究提供技術(shù)參考。

水產(chǎn)品,汞,形態(tài),前處理,分離檢測

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一,極大地危害人類和生態(tài)的健康。汞以不同的物理或化學(xué)形式存在,不同形態(tài)汞的特性決定了其復(fù)合物分布、生物學(xué)富集和毒性[1]。由于汞的強(qiáng)毒性,美國環(huán)境保護(hù)賠償責(zé)任法(CERCLA)將汞列為優(yōu)先控制有害物質(zhì)列表第3位,歐洲水框架指令(2000/60/EG)將汞列為30種不穩(wěn)定的危險(xiǎn)污染物之一,我國也很早就將汞列為“第一類污染物”[2-3]。

水產(chǎn)品是飲食平衡中重要組成部分,它富含蛋白質(zhì)、維生素及不飽和脂肪酸等,具有很高的營養(yǎng)價(jià)值和生理功效。然而,隨著環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,水產(chǎn)品已成為人體攝入汞污染物的主要來源,嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)鸸卸綶4]。近年來國內(nèi)外研究者對水產(chǎn)品中汞污染水平開展了大量調(diào)查,但主要是以總汞測定為主[5-6],而汞的形態(tài)測定則有助于更科學(xué)地評估水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)[7]。本文從水產(chǎn)品中汞的主要來源及形態(tài)、國內(nèi)外水產(chǎn)品中汞的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、樣品前處理方法、汞的形態(tài)分離與檢測技術(shù),以及分析方法驗(yàn)證等方面闡述了水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析最新研究進(jìn)展。

1　水產(chǎn)品中汞的來源及形態(tài)

養(yǎng)殖環(huán)境是水產(chǎn)品中汞的主要來源。在天然水體中存在著三種形式的汞:元素汞(Hg0)、無機(jī)汞(Hg2+及其化合物)和有機(jī)汞(甲基汞MeHg和乙基汞EtHg)。不同形態(tài)的汞可以通過天然或人為活動(dòng)進(jìn)入到水環(huán)境中,其中無機(jī)汞在水環(huán)境中還可以生物轉(zhuǎn)化為甲基汞[8]。水體中汞和甲基汞易于在小型生物中富集,并在大型食肉型魚類中生物放大,因此水產(chǎn)品的食用是人類暴露于汞的主要途徑[9]。

由于汞的高生物富集性,部分水產(chǎn)品中汞的濃度比其生長水體中的濃度高近106倍。大量的研究表明,水產(chǎn)品中僅含有極少量無機(jī)汞,75%以上的汞是以甲基汞形式存在,而甲基汞在所有汞形態(tài)中毒性最大[10-11]。盡管美國和加拿大等國家從上世紀(jì)七十年代開始對工業(yè)來源的汞進(jìn)行識別并降低汞在表面水中的排放。然而,由于汞在地球循環(huán)過程中的長距離輸送,在較偏遠(yuǎn)地區(qū)的淡水魚中仍然檢測到顯著水平的汞濃度[12]。

2　水產(chǎn)品中汞衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)

水產(chǎn)品中汞污染引起國際社會的關(guān)注始于上世紀(jì)50年代日本水俁病事件,該事件導(dǎo)致近萬人甲基汞中毒[13]。目前,許多國家和研究機(jī)構(gòu)加強(qiáng)了對水產(chǎn)品中總汞及甲基汞的風(fēng)險(xiǎn)評估和質(zhì)量安全監(jiān)控。世界衛(wèi)生組織將甲基汞的每周可耐受攝入量從之前的3.3 μg/kg下調(diào)為1.6 μg/kg[14],美國和加拿大將成人每天甲基汞的最大參考劑量推薦為0.1 μg/kg·day[15]。另外,美國食品藥品管理局還提出魚類甲基汞的干預(yù)閾值為1 mg/kg[16]。歐盟規(guī)定一般魚類總汞限量值為0.5 mg/kg,對于大型食肉魚類則為1 mg/kg,而國際食品法典委員會(CAC)對水產(chǎn)品中汞的限量則是以甲基汞計(jì)[17]。在亞洲國家中,日本規(guī)定除深海魚外其他魚類的總汞限度為0.4 mg/kg,同時(shí)還規(guī)定了甲基汞的限量標(biāo)準(zhǔn)為0.3 mg/kg[18]。韓國對海水魚、淡水魚、甲殼類水產(chǎn)品中總汞的限量值規(guī)定為0.5 mg/kg[19]。中國對水產(chǎn)品中甲基汞的限量值也規(guī)定為0.5 mg/kg,其中對肉食性魚類中甲基汞限量值規(guī)定為1.0 mg/kg,與CAC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量值一致[20]。

3　汞形態(tài)分析前處理

形態(tài)分析是一個(gè)痕量分析過程。因此,除了要求有靈敏的檢測技術(shù)外,樣品的前處理至關(guān)重要,它決定著待測樣品的真實(shí)性。

3.1樣品收集與儲存

樣品收集和儲存過程中,汞的損失和汞形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化應(yīng)盡量避免。樣品儲存容器材質(zhì)有聚四氟乙烯(PTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和Pyrex玻璃[21]。PET材料的容器由于其難以清洗且價(jià)格便宜,應(yīng)避免重復(fù)使用,而對于PTFE和玻璃材質(zhì)的器皿,應(yīng)盡可能采用強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化性的試劑進(jìn)行清洗[22]。樣品不宜長時(shí)間存放,建議在樣品采集后及時(shí)進(jìn)行分析。為了避免樣品中汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化,還應(yīng)對樣品進(jìn)行超低溫冷凍或鹽酸酸化[23]。對于新鮮水產(chǎn)品,可根據(jù)需要對樣品進(jìn)行干燥處理,常用的干燥有熱空氣干燥和冷凍干燥。干燥過程中應(yīng)控制好溫度,在低于100 ℃的熱空氣干燥和冷凍干燥下,樣品中的汞形態(tài)不會發(fā)生明顯的變化,適合作為汞形態(tài)分析的干燥方法,但是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高,甲基汞則會向Hg2+發(fā)生轉(zhuǎn)化[24]。

3.2樣品提取

樣品提取過程中可能出現(xiàn)被分析物提取不徹底、形態(tài)轉(zhuǎn)化等問題,因此需要選擇合適的樣品提取方法,包括提取劑和提取方式。

3.2.1提取劑酸是提取樣品中不同形態(tài)汞使用最廣泛的提取劑,常用的酸有鹽酸、硝酸、冰醋酸、甲酸等[25-28]。研究發(fā)現(xiàn),4 mol/L硝酸或冰醋酸提取的效率較低,特別在Hg2+和甲基汞濃度水平接近的樣品分析時(shí)很容易產(chǎn)生較大的測定誤差[26]。通過在濃鹽酸提取前加入胰酶,可以將水產(chǎn)品中甲基汞和乙基汞轉(zhuǎn)化為半胱氨酸、谷胱甘氨酸和其他氨基酸的復(fù)合物,從而有效的避免鹽酸直接提取過程中產(chǎn)生的乳化現(xiàn)象[29]。

與酸提取相比,常用的堿提取劑僅有甲醇/氫氧化鉀溶液和四甲基羥胺(TMAH)[30-32]。Zabaljauregui等比較了以上兩種提取劑對海產(chǎn)品中甲基汞的提取效率,發(fā)現(xiàn)超聲輔助提取時(shí)兩者沒有顯著性差異[33]。盡管有研究表明TMAH作為提取劑可能會導(dǎo)致甲基汞和Hg2+形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化,但Vidler認(rèn)為這可能是樣品加標(biāo)過程中基質(zhì)作用引起了汞形態(tài)的轉(zhuǎn)變,與TMAH作為提取劑無關(guān)[34]。

在強(qiáng)酸/堿條件下,如不控制好提取條件甲基汞可以轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞,并且在樣品進(jìn)入色譜柱之前需要將提取液調(diào)節(jié)至合適的pH以進(jìn)行色譜分離,這給前處理工作帶來一定的麻煩。由于汞對巰基具有很強(qiáng)的結(jié)合力,因此選擇含有巰基的配體如巰基乙醇或L-半胱氨酸等溫和提取劑成為一個(gè)重要的發(fā)展方向[35]。Montero-Alvarez等[36]采用0.1%的HCl、0.1%巰基乙醇和0.05%的L-半胱氨酸作為提取劑進(jìn)行水產(chǎn)樣品超聲提取,可以很好地避免甲基汞向無機(jī)汞的轉(zhuǎn)化,并且提取液不用調(diào)節(jié)pH就可以直接進(jìn)入色譜系統(tǒng)中。

3.2.2輔助提取方式超聲提取是生物樣品形態(tài)分析中常用的輔助提取方式之一,它具有省時(shí)、省試劑、一次樣品提取量大等優(yōu)點(diǎn)。宋茜茜等[37]以5 mol/L的鹽酸溶液作為提取劑超聲輔助提取3 h,海產(chǎn)品中甲基汞、乙基汞和Hg2+提取回收率均可達(dá)到90.1%～107.3%。但是當(dāng)超聲提取時(shí)間超過3 h,部分汞形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化和損失,這可能是因超聲時(shí)間過長導(dǎo)致水溫過高造成的。Chen等[38]在采用超聲水浴輔助提取過程中發(fā)現(xiàn),40 ℃時(shí)甲基汞和Hg2+的提取效率可達(dá)到95%以上,而當(dāng)溫度升高至80 ℃時(shí),甲基汞發(fā)生部分去甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Hg2+。因此,在超聲提取過程中溫度的控制至關(guān)重要。

微波消解作為汞形態(tài)分析的輔助提取方式始于1997年,它通過能量引入和準(zhǔn)確的溫度控制可以實(shí)現(xiàn)很好的重現(xiàn)性,目前已成為樣品提取中一種重要的技術(shù)[39]。然而,在提取復(fù)雜基質(zhì)樣品中汞形態(tài)時(shí)微波消解還是可能存在提取不完全、形態(tài)轉(zhuǎn)化、樣品污染、處理過程中被分析物損失等問題。在沉積物微波處理過程中就報(bào)導(dǎo)發(fā)生甲基汞向Hg2+的轉(zhuǎn)化,這將導(dǎo)致顯著的測定偏差[40]。因此在微波輔助提取時(shí)需要對微波功率和溫度、照射時(shí)間、提取介質(zhì)以及基質(zhì)中水的含量等進(jìn)行評估與優(yōu)化。

3.2.3樣品濃縮水產(chǎn)品中由于部分形態(tài)汞的濃度較低,儀器的檢出限難以滿足分析要求。為此,需要對樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐饪s處理以提高待測物的濃度。目前,已開發(fā)出單滴微萃取、冷誘導(dǎo)分散液液微萃取、真空纖維液相微萃取和分散液液微萃取等基于微萃取的樣品制備新技術(shù)[41-43],其中分散液液微萃取技術(shù)因具有操作簡單、快速、需要樣品體積少、回收率和富集因子高等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用逐漸增多。如Soares等利用該法對水樣中無機(jī)汞和甲基汞進(jìn)行提取和預(yù)濃縮,富集因子可達(dá)到100以上,明顯提高了痕量形態(tài)汞的檢測水平,該方法也可用于水產(chǎn)品中樣品的預(yù)濃縮中[44]。

4　汞形態(tài)分析方法

汞的形態(tài)分析一般可以分為汞的形態(tài)分離與檢測兩部分,其中基于色譜的分離技術(shù)與原子光譜或質(zhì)譜等檢測技術(shù)的聯(lián)用串聯(lián)技術(shù)是汞形態(tài)分析中的常用方法。

4.1形態(tài)分離

氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)和毛細(xì)管電泳(CE)是生物樣品汞形態(tài)分析中常用的分離技術(shù)。對于離子型的汞形態(tài),GC分析需要事先對樣品進(jìn)行衍生化處理以提高其揮發(fā)性。衍生是汞形態(tài)GC分離中最關(guān)鍵的步驟,衍生過程中低產(chǎn)率和降解都會嚴(yán)重影響到測定結(jié)果。如衍生處理得當(dāng),GC串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)獲得汞形態(tài)的檢出限一般要低于LC-ICP-MS或CE-ICP-MS。乙基化、丙基化和苯基化是甲基汞GC-ICP-MS分析中最常用的衍生方法,張曉秀等[45]通過四硼苯鈉衍生處理后再采用穩(wěn)定同位素稀釋-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對水產(chǎn)品中甲基汞和乙基汞進(jìn)行測定,樣品的檢出限可達(dá)到0.1～0.3 μg/kg。

與GC相比,HPLC具有樣品前處理簡單、與ICP-MS和原子熒光(AFS)等原子光譜分析儀器聯(lián)接兼容性好、能同時(shí)分析有機(jī)和無機(jī)形態(tài)等優(yōu)點(diǎn),因此普遍用于水產(chǎn)品中汞形態(tài)分離[46-48]。在HPLC分離中,基于烷基硅的反相色譜柱和含有有機(jī)修飾劑、螯合劑或離子對試劑的流動(dòng)相被經(jīng)常用到。汞化合物通常與有機(jī)硫化合物如L-半胱氨酸、2-巰基乙醇、二硫氨基甲酸吡啶、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等結(jié)合為復(fù)合物后被色譜柱分離。

最近,陰/陽離子交換色譜柱也被用于樣品中汞形態(tài)的分離。Chen等[38]采用兩根強(qiáng)離子交換預(yù)柱串聯(lián)作為分離柱對魚中Hg2+、甲基汞、乙基汞和苯基汞進(jìn)行檢測,2.5 min內(nèi)就實(shí)現(xiàn)四種形態(tài)汞的快速分離,該方法對魚肉樣品中四種汞的檢出限為1.9～3.1 μg/kg。同時(shí)他們還研究了陰離子交換色譜柱對四種形態(tài)汞的快速分離,通過在流動(dòng)相中加入3-巰基-1-丙磺酸作為復(fù)合劑,在5 min內(nèi)同樣實(shí)現(xiàn)四種形態(tài)汞的完全分離[27]。

與色譜分離相比,毛細(xì)管電泳較少用于汞的形態(tài)分析。早期的研究表明CE-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)甲基汞和乙基汞的完全分離,并且靈敏度和穩(wěn)定性較差?？赡苁且?yàn)榧谆⒁一捅交谌芤褐袨榉墙怆x分子,毛細(xì)管色譜法很難進(jìn)行分離。最近,Zhao等[49]采用含有巰基的離子試劑與汞化合物復(fù)合,通過毛細(xì)管電泳與ICP-MS聯(lián)用,25 min內(nèi)成功實(shí)現(xiàn)魚樣中汞的形態(tài)分析。

4.2檢測技術(shù)

紫外可見分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等在汞形態(tài)檢測中都有應(yīng)用,而ICP-MS和AFS因具有較高的靈敏度及與HPLC良好的兼容性而應(yīng)用最多。

ICP-MS技術(shù)具有靈敏的元素特異性檢測能力,且分離物能被直接引入到儀器的霧化器而不需要分離或稀釋。Nevado等[50]比較了原子熒光檢測器、質(zhì)譜檢測器和ICP-MS檢測器對經(jīng)氣相色譜分離后甲基汞和Hg2+的檢測能力,研究發(fā)現(xiàn)ICP-MS的檢出限明顯低于其他兩種檢測器。然而與AFS相比,ICP-MS昂貴的價(jià)格限制其普及,當(dāng)其與HPLC進(jìn)行串聯(lián)時(shí)還需要考慮溶劑兼容性問題。如當(dāng)流動(dòng)相中含有高濃度的有機(jī)溶劑時(shí),有機(jī)溶劑分解產(chǎn)生的碳將沉積在離子棱鏡的界面,需要通入一定量的氧氣到等離子體中將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳去除,而過量的氧氣可能導(dǎo)致ICP-MS鎳錐損壞,這在梯度洗脫程序中特別需要注意[27,51]。

原子熒光光譜檢測需要通過一定量的氧化劑或還原劑將不同形態(tài)的汞轉(zhuǎn)化為汞冷蒸氣,然后進(jìn)入原子熒光光譜儀中進(jìn)行分析[52]。對于能形成氫化物或化學(xué)蒸汽的元素汞,原子熒光檢測器具有明顯的優(yōu)越性。最近,基于光誘導(dǎo)冷蒸氣發(fā)生的HPLC-CV-AFS被用于研究分析不同形態(tài)的汞化合物,對甲基汞、乙基汞和苯基汞的檢測濃度分別低至0.085、0.029、0.038 μg/L[53]。需要指出的是,在HPLC-CV-AFS分析時(shí)衍生步驟會產(chǎn)生大量的廢棄物(氧化劑和還原劑),因此,原子熒光檢測技術(shù)需要得到更多的改進(jìn)以推動(dòng)該技術(shù)向綠色分析方向發(fā)展。

5　汞形態(tài)分析方法驗(yàn)證

參考物質(zhì)(CRM)是評估所得結(jié)果準(zhǔn)確性、驗(yàn)證檢測方法以及質(zhì)量控制中重要的分析工具。目前,用于水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析的CRM物質(zhì)十分有限,大部分僅給出了總汞和甲基汞的參考值,對于Hg2+和乙基汞目前還缺乏合適的參考物質(zhì)來進(jìn)行質(zhì)量控制[54]。對于沒有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的樣品,可考慮采用內(nèi)標(biāo)法或SIDMS(Speciated Isotope Dilution Mass Spectrometry)技術(shù)來進(jìn)行方法驗(yàn)證[55-56]。特別是SIDMS作為一種確定性的定量技術(shù)和判斷工具,它能夠?qū)π螒B(tài)轉(zhuǎn)化和非定量回收進(jìn)行評估或校正,目前已成為美國環(huán)保署的標(biāo)準(zhǔn)化方法[56]。

6　展望

研究水產(chǎn)品中汞化合物的形態(tài)及其含量組成對科學(xué)評估汞的人體健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。在現(xiàn)行有效的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)國家標(biāo)準(zhǔn)中,水產(chǎn)品中汞的限量是以甲基汞為依據(jù)。而由于分析技術(shù)的局限,目前食品中不同汞形態(tài)測定的相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)僅有《食品中總汞及有機(jī)汞的測定》(GB/T 5009.17-2003),該標(biāo)準(zhǔn)測定的有機(jī)汞為甲基汞,不涉及其他形態(tài)的汞[57]。因此,水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析技術(shù)研究還有很大的發(fā)展空間,特別是樣品提取、分離等關(guān)鍵步驟仍將是今后研究的重點(diǎn)方向。

[1]王沛芳,王文娜,王蓉,等. 汞對水生生物的毒性效應(yīng)研究進(jìn)展[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2014,14(2):282-288.

[2]Leopold K,Foulkes M,Worsfold P. Methods for the determination and speciation of mercury in natural waters-a review[J]. Analytica Chimica Acta,2010,663(2):127-138.

[3]宋躍群. 淺析環(huán)評中重金屬第一類污染物源強(qiáng)計(jì)算[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理,2013,38(2):177-180.

[4]Al-Mughairi S,Yesudhason P,Al-Busaidi M,et al. Concentration and Exposure Assessment of Mercury in Commercial Fish and Other Seafood Marketed in Oman[J]. Journal of Food Science,2013,78(7):1082-1090.

[5]Vahabzadeh M,Balali-Mood M,Mousavi S R,et al. Mercury Contamination of Fish and Shrimp Samples Available in Markets of Mashhad,Iran[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,2013,91(3):267-271.

[6]朱艾嘉,許戰(zhàn)洲,柳圭澤,等. 黃海常見魚類體內(nèi)汞含量的種內(nèi)和種間差異研究[J]. 環(huán)境科學(xué),2014,35(2):764-769.

[7]Batista B L,Rodrigue J L,De Souza S S,et al. Mercury speciation in seafood samples by LC-ICP-MS with a rapid ultrasound-assisted extraction procedure:Application to the determination of mercury in Brazilian seafood samples[J]. Food Chemistry,2011,126(4):2000-2004.

[8]Carrasco L,Benejam L,Benito J,et al. Methylmercury levels and bioaccumulation in the aquatic food web of a highly mercury-contaminated reservoir[J]. Environment International,2011,37(7):1213-1218.

[9]牛小麗,張瑛,周集體. 沿海和內(nèi)陸地區(qū)居民汞暴露量對比[J]. 環(huán)境化學(xué),2012,31(12):1942-1947.

[10]Clemens S,Monperrus M,Donard O F,et al. Mercury speciation in seafood using isotope dilution analysis:A review[J]. Talanta,2012,89:12-20.

[11]Huang Z,Pan X D,Han J L,et al. Determination of methylmercury in marine fish from coastal areas of Zhejiang,China[J]. Food Additives and Contaminants Part B,2012,5(3):182-187.

[12]Wiener J G. Mercury exposed:advances in environmetal analysis and ecotoxicology of a highly toxic metal[J]. Environmental Toxicology and Chemistry,2013,32(10):2175-2178.

[13]趙靜,孫海娟,馮敘橋. 食品中重金屬汞污染狀況及其檢測技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技,2014,35(7):357-363.

[14]FAO/WHO. Evaluation of certain food additives and contaminants:68threport of the joint FAO/WHO expert committee on food additives[R]. Geneva:WHO,2007:1-225.

[15]National Research Council. Toxicological Effects of Methylmercury[M]. National Academy Press,Washington,DC,2000.

[16]U.S. Food and Drug Administration. Fish,shellfish,crustaceans and other aquatic animals-fresh,frozen or processed-methylmercury(CPG 7108.07)[EB/OL],http://www.fda.gov/ora/compliance_ref/cpg/cpgfod/cpg540-600.html.

[17]Codex Alimentarius Commission. Guideline levels for methylmercury in fish[S]. CAC/GL 7-1991. Rome:FAO,1991.

[18]Japanese Society of Food Sanitation. Standard method of analysis in food safety regulation[S]. Tokyo:Japanese Society of Food Sanitation,2003.

[19]Park J S,Jung S Y,Son Y J,et al. Total mercury,methylmercury and ethylmercury in marine fish and marine fishery products sold in Seoul,Korea[J]. Food Additives and Contaminants Part B,2011,4(4):268-274.

[20]中華人民共和國衛(wèi)生部. GB 2762-2012 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[21]Yu L P,Yan X P. Factors affecting the stability of inorganic and methylmercury during sample storage[J]. Trac-Trends in Analytical Chemistry,2003,22:245-253.

[22]Leopold K,Foulkes M,Worsfold P. Methods for the determination and speciation of mercury in natural waters-a review[J]. Analytica Chimica Acta,2010,663(2):127-138.

[23]Geerdink R B,Breidenbach R,Epema O J. Optimization of headspace solid-phase microextraction gas chromatography-〗atomic emission detection analysis of monomethylmercury[J]. Journal of Chromatography A,2007,1174(1-2):7-12.

[24]Schmidt L,Bizzi C A,Duarte F A,et al. Evaluation of drying conditions offish tissues for inorganic mercury and methylmercury speciation analysis[J]. Microchemical Journal,2013,108:53-59.

[25]林凱,姜杰,黎雪慧,等. 水產(chǎn)品中不同形態(tài)汞的高效液相色譜-原子熒光光譜分析研究[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志,2014,26(1):58-62.

[26]Reyes L H,Rahman G M M,Fahrenholz T,et al. Comparison of methods with respect to efficiencies,recoveries,and quantitation of mercury species interconversions in food demonstrated using tuna fish[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2008,390(8):2123-2132.

[27]Chen X P,Han C,Cheng H Y,et al. Determination of mercurial species in fish by inductively coupled plasma mass spectrometry with anion exchange chromatographic separation[J]. Analytica Chimica Acta,2013,796:7-13.

[28]Taylor V F,Jackson B P,Chen C Y. Mercury speciation and total trace element determination of low-biomass biological samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2008,392(7-8):1283-1290.

[29]Chung S W C,Chan B T P. A reliable method to determine methylmercury and ethylmercury simultaneously in foods by gas chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry after enzymatic and acid digestion[J]. Journal of Chromatography A,2011,1218(9):1260-1265.

[30]熊文明,馮敏鈴,李擁軍,等. 微波輔助提取-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水產(chǎn)品中甲基汞和乙基汞[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,(11):101-104.

[31]Shah A Q,Kazi T G,Baig J A,et al. Simultaneously determination of methyl and inorganic mercury in fish species by cold vapor generation atomic absorption spectrometry[J]. Food Chemistry,2012,134(4):2345-2349.

[32]高爾樂,何濱,江桂斌,等. 利用堿消解-HPLC-ICP-MS系統(tǒng)測定生物樣品中的甲基汞與乙基汞[J]. 環(huán)境化學(xué),2009,28(2):310-312.

[33]Zabaljauregui M,Delgado A,Usobiaga A. Fast method for routine simultaneous analysis of methylmercury and butyltins in seafood[J]. Journal of Chromatography A,2007,1148(1):78-85.

[34]Vidler D S,Jenkins R O,Hall J F,et al. The determination of methylmercury in biological samples by HPLC coupled to ICP-MS detection[J]. Applied Organometallic Chemistry,2007,21(5):303-310.

[35]Maher W,Krikowa F,Ellwood M,et al. Overview of hyphenated techniques using an ICP-MS detector with an emphasis on extraction techniques for measurement of metalloids by HPLC-ICPMS[J]. Microchemical Journal,2012,105:15-31.

[36]Montero-Alvarez A,Campa M R F,Sanz-Medel A. Mercury speciation in Cuban commercial edible fish by HPLC-ICP-MS using the double spike isotope dilution analysis strategy[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry,2014,94(1):36-47.

[37]宋茜茜,謝小雪,葉明德. 超聲提取-高效液相-原子熒光聯(lián)用測定溫州海產(chǎn)品中不同形態(tài)的汞[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(3):1335-1339.

[38]Chen X P,Han C,Cheng H Y,et al. Rapid speciation analysis of mercury in seawater and marine fish by cation exchange chromatography hyphenated with inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2013,1314:86-93.

[39]Mandal V,Mohan Y,Hemalatha S. Microwave assisted extraction—an innovative and promising extraction tool for medicinal plant research[J]. Pharmacognosy Review,2007,1(1):7-18.

[40]Landaluze J S,Diego A,Raposo J C,et al. Methylmercury determination in sediments and fish tissues from the Nerbioi-lbaizabal estuary(Basque Country,Spain)[J]. Analytica Chimica Acta,2004,508(1):107-117.

[41]Pena-Pereira F,Lavilla I,Bendicho C,et al. Speciation of mercury by ionic liquid-based single-drop microextraction combined with high-performance liquid chromatography-photodiode array detection[J]. Talanta,2009,78(2):537-541.

[42]Asensio-Ramos M,Ravelo-Perez L M,Gonzalez-Curbelo M A,et al. Liquid phase microextraction applications in food analysis[J]. Journal of Chromatography A,2011,1218(42):7415-7437.

[43]Sarica D Y,Türker A R. Speciation and Determination of inorganic mercury and methylmercury by headspace single drop microextraction and electrothermal atomic absorption spectrometry in water and fish[J]. Clean-Soil,Air,Water,2012,40(5):523-530.

[44]Soares B M,Pereira E R,Maciel J V,et al. Assessment of dispersive liquid-liquid microextraction for the simultaneous extraction,preconcentration,and derivatization of Hg2+and CH3Hg+for further determination by GC-MS[J]. Journal of Separation Science,2013,36(20):3411-3418.

[45]張秀堯,蔡欣欣,張曉藝. 穩(wěn)定同位素稀釋-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測定水產(chǎn)品中甲基汞和乙基汞[J]. 分析化學(xué),2014,42(10):1524-1529.

[46]Kodamatani H,Matsuyama A,Saito K,et al. Sensitive determination method for mercury ion,methyl-,ethyl-,and phenyl-mercury in water and biological samples using high-performance liquid chromatography with chemiluminescence detection[J]. Analytical Sciences,2012,28(10):959-965.

[47]朱晨華,于學(xué)雷,施敬文,等. 液相色譜-原子熒光應(yīng)用于汞的形態(tài)分析[J]. 食品工業(yè),2013,34(5):225-227.

[48]曹程明,冷桃花,解楠,等. 貝類水產(chǎn)品中汞的形態(tài)分析[J]. 食品科學(xué),2013,34(22):193-197.

[49]Zhao Y Q,Zheng J P,Fang L,et al. Speciation analysis of mercury in natural water and fish samples by using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Talanta,2012,89:280-285.

[50]Nevado J J,Martín-Doimeadios R C,Krupp E M,et al. Comparison of gas chromatographic hyphenated techniques for mercury speciation analysis[J]. Journal of Chromatography A,2011,1218(28):4545-4551.

[51]張?zhí)m,陳玉紅,王英峰,等. 微波輔助萃取-高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)用測定生物樣品中的汞形態(tài)[J]. 環(huán)境化學(xué),2013,32(11):2219-2222.

[52]Bendicho C,Lavilla I,Pena-Pereira F,et al. Green chemistry in analytical atomic spectrometry:a review[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2012,27(11):1831-1857.

[53]Chen Y W,Belzile N. High performance liquid chromatography coupled to atomic fluorescence spectrometry for the speciation of the hydride and chemical vapour-forming elements As,Se,Sb and Hg:A critical review[J]. Analytica Chimica Acta,2010,671:9-26.

[55]Prieto A,Zuloaga O,Usobiaga A,et al. Simultaneous speciation of methylmercury and butyltin species in environmental samples by headspace-stir bar sorptive extraction-thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2008,1185(1):130-138.

[56]Rahman Miznaur Gm,Fahrenholz T,et al. Application of speciated isotope dilution mass spectrometry to evaluate methods for efficiencies,recoveries,and quantification of mercury species transformations in human hair[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2009,24(1):83-92.

[57]中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009.17-2003 食品中總汞及有機(jī)汞的測定[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

Research progress in the determination of mercury speciation in aquatic products

CHEN Yan1,2,WANG Fu-hua1,2,WANG Xu1,2,YANG Hui1,LIU Yong-tao3

(1.Public Monitoring Center for Agro-product,Guangdong Academy of Agricultural Sciences,Guangzhou 510640,China;2.Key Laboratory of Testing and Evaluation for Agro-product Safety and Quality,Ministry of Agriculture,Guangzhou 510640,China;3.Yangtze River Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fishery Sciences,Wuhan 430223,China)

Mercury is identified as one of the most toxic element and its toxicity is closely related to the speciation of mercury. Aquatic product is the main source of mercury ingested by human being. Large amount of consumption of aquatic products polluted by mercury may bring serious threat to human health. Current knowledge on the source and species of mercury,the hygienic standard of mercury in domestic and overseas aquatic products,sample pretreatment,the separation and detection,and validation of the method during the analysis of mercury speciation were summarized in this review,which provided technological references for the research of quality and safety of aquatic products.

aquatic products;mercury;speciation;pre-treatment;separation and detection

2015-04-07

陳巖(1982-),男,博士,助理研究員,從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全研究，E-mail:gdaas_cyan@aliyun.com。

廣東省促進(jìn)科技服務(wù)業(yè)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2012B040302012);廣東省農(nóng)業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2012A020100002);國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41401367);廣東省主體科研機(jī)構(gòu)創(chuàng)新能力建設(shè)專項(xiàng)資金(2060299)。

TS254.7

A

1002-0306(2016)03-0368-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.03.069