葡萄酒和軟木塞中毒害物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

李　菊，楊　麗，黃　偉（東莞出入境檢驗檢疫局，廣東東莞523072）

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葡萄酒和軟木塞中毒害物質(zhì)的研究現(xiàn)狀

李菊，楊麗，黃偉
（東莞出入境檢驗檢疫局，廣東東莞523072）

摘要：軟木塞是葡萄酒瓶裝的主要密封方式之一，其質(zhì)量好壞對葡萄酒裝瓶后質(zhì)量變化的影響具有重要意義。闡述了葡萄酒軟木塞中毒害物質(zhì)的種類、來源、危害以及檢測方法研究現(xiàn)狀，為相關(guān)企業(yè)質(zhì)量控制提供參考。關(guān)鍵詞：葡萄酒；軟木塞；毒害物質(zhì)；研究現(xiàn)狀

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-04-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160425.1419.010.html。

目前世界上葡萄酒瓶裝密封材料中應(yīng)用最普遍、歷史最悠久、效果最好的是軟木塞。軟木塞是瓶裝葡萄酒與外界聯(lián)系的唯一通道，其質(zhì)量好壞對葡萄酒的品質(zhì)及儲藏效果有非常重要的影響。但是對整瓶葡萄酒來說，軟木塞也是人們最容易忽視的，軟木塞因為獨有的特性，也成為異味的制造者之一。軟木塞來源于栓皮櫟樹加粗生長表面層，這種樹木廣泛種植于葡萄牙南部及地中海沿岸。一般來說，橡木樹成熟10年后的樹皮方可用于軟木塞的制作。每年夏季到來的時候，樹木的細胞生長裂生得很快，是采剝樹皮的大好時節(jié)，一次采剝以后，再過9～10年才能進行第二次采剝，一棵橡木樹的平均壽命為150年左右，可以采剝樹皮12～15次。采剝下來的樹皮要經(jīng)過水分蒸發(fā)半年，再進行蒸煮干燥、沖壓成型、修整、漂洗、干燥和印刷及表面處理后，成品天然軟木塞就生產(chǎn)好了［1］。隨著葡萄酒產(chǎn)業(yè)的繁榮昌盛，軟木塞的消耗量也日益增多，對軟木塞的關(guān)注度也急劇提高。本文就葡萄酒和軟木塞中毒害物質(zhì)的種類、來源、危害以及檢測方法研究現(xiàn)狀進行了較為全面的綜述。

1軟木塞的使用現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的軟木塞因為良好的密封性、吸濕性、防腐性等優(yōu)良特性而成為應(yīng)用最普遍、歷史最悠久的葡萄酒封瓶包裝材料。尤其是在舊世界國家里，人們對天然軟木塞情有獨鐘，沉醉于瓶塞拔出瓶口時“砰”的清脆聲，那種享受是螺旋蓋不可替代的。雖然天然軟木塞常有木塞味，但其產(chǎn)生的原因是多方面的，并且其良好的性能是螺旋蓋和合成塞難以具備的。特別是在如今提倡低碳生活和環(huán)保的21世紀，還沒有一種人造產(chǎn)品能完全取代天然的軟木塞。2006年的全球葡萄酒瓶塞市場報告顯示，當年的全球瓶塞總產(chǎn)量約為195億個，其中天然軟木塞占有131億個?？梢姡浤救廊槐３种袌龅陌灾鞯匚唬?］。

2軟木塞中毒害物質(zhì)種類和來源

2.1軟木塞中毒害物質(zhì)種類

軟木塞中的毒害物質(zhì)主要有重金屬、膠粘劑、殺菌劑和氧化劑等。

2.2軟木塞中毒害物質(zhì)來源

在軟木塞生產(chǎn)過程中，鉛、鉻、鎘、汞、砷等重金屬作為穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等添加到其中。

軟木塞粗分有兩類：天然軟木塞和復合軟木塞。天然軟木塞密封性特好，用這種木塞封口的葡萄酒陳釀10年以上都不必擔心會漏氣、溶化。而復合軟木塞則是用生產(chǎn)天然軟木塞的下腳料膠合而成的，更可怕的是復合軟木塞中的粘合劑——膠水會溶解于酒液中，對人體造成危害。

軟木在前處理過程中常加入2，4，6-三氯苯酚作為阻燃劑和殺菌劑。2，4，6-三氯苯酚在后續(xù)的漂白過程和葡萄酒儲藏過程中被毛霉、青霉、脈胞菌等消化產(chǎn)生甲基化的代謝物2，4，6-三氯苯甲醚，在密封儲存過程中會逐漸遷移至葡萄酒體中。在霉菌等微生物的作用下，經(jīng)過適當?shù)臏囟群蜁r間，一種異味就會在葡萄酒中表現(xiàn)出來，這種異味也就是我們通常所說的木塞味。

軟木塞制作過程中要進行氧化處理，通過添加氧化劑來清除表面的菌落，還有利于美化木塞。最初主要使用次氯酸鹽作為氧化劑，但是由于氯元素有毒，且容易產(chǎn)生污染，現(xiàn)已禁用，世界上目前通用的強氧化劑是過氧化氫。如果殘存在木塞中的過氧化氫未被及時清洗掉，這些具有強氧化性的過氧化氫將會氧化酒體中的呈味物質(zhì)以及色素等，如單寧和酚類物質(zhì)，改變葡萄酒的顏色和氣味，嚴重破壞其感官質(zhì)量。因此，對于每一個成品軟木塞都要進行嚴格的檢測。

2.3國內(nèi)外的相關(guān)限量標準

中國、美國和韓國等國家對軟木塞都進行了一定的監(jiān)管［3，4］，中國目前針對軟木塞的法規(guī)還不夠健全，GB/T 23778—2009《酒類及其他食品包裝用軟木塞》中也只是對軟木塞的感官、微生物指標、氧化劑殘留量等做出指標及試驗方法要求，其中氧化劑殘留量不大于0.2 mg/只。美國《21CFR175間接使用的食品添加劑：粘合劑和涂料部分》對食品用木竹制品中膠粘劑和涂層的物質(zhì)清單及限制條件給出了明確規(guī)定，此外還對以上2種物質(zhì)的正常使用條件和安全使用做了相應(yīng)要求。韓國對軟木制品中粘合劑聚氨酯溶出試驗中規(guī)定：異氰酸酯≤0.1 mg/L。

3軟木塞中毒害物質(zhì)研究現(xiàn)狀

3.1軟木塞中毒害物質(zhì)危害

在軟木塞生產(chǎn)過程中，鉛、鉻、鎘、汞、砷等重金屬作為穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等添加到其中，這些重金屬可能發(fā)生遷移，與食品接觸后進而對人體造成危害，因為人體無法通過正常代謝從體內(nèi)排出重金屬。這些包裝在回收和自然降解過程中，其中的重金屬滲入環(huán)境，在水體、土壤中富集，會破壞生態(tài)系統(tǒng)，進而威脅人類安全，所以檢測與限制這些重金屬的工作尤為重要。

復合軟木塞中的粘合劑的種類較多，我國90%的葡萄酒使用的是聚氨酯膠黏劑粘合軟木塞，由異氰酸酯組成。聚氨基甲酸酯有致敏性，其加聚不完全時殘留的異氰酸酯類對人體造血功能有傷害，能導致血小板減少。

2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）是軟木塞污染產(chǎn)生異味的罪魁禍首，痕量的TCA便可產(chǎn)生葡萄酒令人不愉悅的木塞味。在已裝瓶的所有葡萄酒中軟木塞污染的概率為0.5%～7%，但這也意味著每年葡萄酒工業(yè)巨大的經(jīng)濟損失。通過對TCA污染進行有效的評估，進而可對葡萄酒在生產(chǎn)和儲藏過程中的每一個環(huán)節(jié)進行有效的質(zhì)量控制，從而達到控制污染水平的目的。

氧化劑殘留過多，不僅會損害飲用者的身體健康，還會氧化酒質(zhì)，影響葡萄酒的風味。氧化的白葡萄酒顏色會很快變深，果香味會消失，口感變差。氧化的紅葡萄酒顏色會變成咖啡色或變得沒有光澤，果香味也會很快消失。

3.2軟木塞中毒害物質(zhì)現(xiàn)有的檢測方法

軟木塞中毒害物質(zhì)的檢測方法主要包括樣品前處理和儀器分析兩個部分。目前針對軟木塞中TCA的檢測研究比較多。TCA的前處理方法有固相微萃取（頂空固相微萃取、攪拌棒吸附萃取、浸入式固相微萃?。?、液液微萃?。ɑ谟袡C溶劑的頂空單液滴微萃取、基于離子液體的頂空單液滴微萃取、分散液液微萃取、超聲輔助乳化液液微萃?。┖兔庖哂H和固相萃取法。儀器檢測方法有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、氣相色譜電子捕獲技術(shù)聯(lián)用法和氣相色譜原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)。唐熙等［5］建立了一種簡便、快速的可同時測定軟木塞中2種霉味物質(zhì)——2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）和2，4，6-三溴苯甲醚（TBA）的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）方法。將軟木塞樣品采用甲醇超聲萃取，N-丙基乙二胺（PSA）固相萃取柱凈化，濃縮后采用GC-MS進行分析。采用外標法進行定量。結(jié)果表明，在10～10000 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，TCA和TBA均有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99。另外，通過對不同種類的軟木塞空白樣品進行加標回收率試驗和精密度試驗，從而考察方法的可行性。結(jié)果顯示：TCA和TBA的回收率介于88.4%～97.6%之間，相對標準偏差介于1.02%～4.58%之間；TCA和TBA的檢出限分別為12 μg/L和18 μg/L，定量限分別為40 μg/L和50 μg/L。衛(wèi)曉紅等［6］采用固相微萃取-氣相色譜法測定葡萄酒及軟木塞中的TCA含量。將樣品試液經(jīng)固相微萃取裝置萃取、富集后，直接無分流進樣，再經(jīng)毛細管柱DB-5分離后，最后用ECD檢測器檢測。結(jié)果表明，該方法檢出限為0.1ng/L，回收率在90%～106%之間，相對標準偏差（n=5）小于5%。張哲琦等［7］建立利用頂空固相微萃取與氣相色譜電子捕獲技術(shù)聯(lián)用分析檢測葡萄酒軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚含量的方法。結(jié)果表明：軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的相關(guān)系數(shù)為0.9999，相對標準偏差不大于5.6%，回收率為101%～108%，檢出限為0.20 pg/L，定量限為0.66 pg/L。同時利用該方法測定了11種不同類型的軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚的含量，均證實了所建方法適用于葡萄酒軟木塞中痕量2，4，6-三氯苯甲醚含量的測定。

重金屬的檢測方法已經(jīng)很完善，主要有原子吸收法、原子熒光法、ICP法、ICP-MS法、HPLC-ICP-MS等。

氧化劑殘留量的檢測方法也很簡單，利用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定計算。

目前對于食品接觸材料中粘合劑的分析，其中針對軟木塞的研究不多，文獻與標準主要集中在高分子材料和涂料類，以聚氨酯中有機二異氰酸酯類物質(zhì)為代表［8-10］，檢測方法有氣相色譜-FID檢測法、氣相色譜-質(zhì)譜法、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法等。高效液相色譜法采用衍生反應(yīng)，使用熒光檢測器，檢出限能達0.1 mg/kg；氣相色譜法直接用溶劑萃取測定，前處理方法簡單，使用FID檢測器，檢出限為10 mg/kg；氣相色譜-質(zhì)譜法與頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法前處理方法與氣相色譜法接近，檢出限為20 mg/kg。上述方法各有優(yōu)缺點，高效液相色譜法的前處理方法較氣相色譜法復雜，但檢出限低。面對日益增長的檢測需求，提高檢測技術(shù)具有重要現(xiàn)實意義。

3.3軟木塞中毒害物質(zhì)研究現(xiàn)狀

軟木塞作為傳統(tǒng)的封瓶方式，因其性能優(yōu)越，一直傳承至今。但是軟木塞中毒害物質(zhì)對葡萄酒品質(zhì)的影響，也是一直存在著。如何消除這些毒害物質(zhì)的影響一直是相關(guān)企業(yè)和科研工作者努力的目標。在高新科技的推動下，軟木塞既面臨著挑戰(zhàn)也充滿著機遇。天然軟木塞雖存在諸多不足，但憑借其優(yōu)越的性能，一直得到人們的青睞。高檔葡萄酒配高品質(zhì)的軟木塞這一觀念早已在廣大消費者心中根深蒂固，尤其是在當前倡導構(gòu)建和諧社會，建設(shè)生態(tài)文明的大形勢下，軟木塞對于未來葡萄酒瓶塞行業(yè)的發(fā)展，仍是舉足輕重。隨著科技的發(fā)展，螺旋蓋、合成塞等新型替代品也應(yīng)運而生。這些替代品的出現(xiàn)一方面構(gòu)成了對傳統(tǒng)瓶口封裝方式的巨大挑戰(zhàn)，另一方面促進了產(chǎn)品間的相互競爭，有利于企業(yè)對現(xiàn)有技術(shù)與產(chǎn)品的進一步改進，尋求更符合時代發(fā)展的生產(chǎn)模式，最終有利于帶動葡萄酒相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

4　結(jié)語

隨著經(jīng)濟蓬勃發(fā)展，人們的需求不單是停留在溫飽問題上，對品味紅酒這種高雅興致的追求也在急劇增加。我國有部分企業(yè)為了追求經(jīng)濟利益，采用不正當?shù)氖侄?，滅菌防腐不按?guī)范操作，甚至使用劣質(zhì)粘合劑復合軟木塞，這勢必直接影響灌裝紅酒的品質(zhì)，從而影響消費者的身體健康，嚴重擾亂社會市場秩序。造成濫用劣質(zhì)軟木塞的原因一方面是利益驅(qū)使，另一方面的原因是檢測方法不夠完善，使執(zhí)法單位不能很好地開展監(jiān)督檢測工作。這就要求我國相關(guān)食品企業(yè)必須加強食品接觸軟木塞的衛(wèi)生質(zhì)量控制，同時還應(yīng)加快食品接觸軟木塞衛(wèi)生安全領(lǐng)域的科研與制標工作，從而盡快制定國家標準，以便監(jiān)管部門更好地把關(guān)，杜絕人為的食品化學污染，有效保障消費者的飲食安全，引導企業(yè)走上科學質(zhì)管的道路，增強企業(yè)對產(chǎn)品質(zhì)量和市場競爭的技術(shù)保證能力具有重要意義。

參考文獻：

［1］邵學東.淺談葡萄酒用軟木塞的生產(chǎn)及品質(zhì)控制［J］.葡萄栽培與釀酒，1998（3）：42-43.

［2］丁燕.2006年全球葡萄酒瓶塞市場報告［J］.中外葡萄酒，2007 （3）：64-68.

［3］中國標準化研究院.酒類及其他食品包裝用軟木塞：GB/T 23778—2009［S］.北京：中國標準出版社，2009.

［4］FDA.Indirect food additives: adhesives and components of coatings: 21CFR175［S］.U.S.Food and Drug Administration，2014.

［5］唐熙，梁鳴，李小晶，等.氣相色譜C質(zhì)譜法測定軟木塞中2種霉味物質(zhì)［J］.色譜，2012（7）：733-737.

［6］衛(wèi)曉紅，李燕，張燕，等.固相微萃取-氣相色譜法測定葡萄酒及軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚（TCA）［J］.釀酒科技，2010（4）：92-93.

［7］張哲琦，王玉春，陳臣，等.頂空固相微萃取與氣相色譜-電子捕獲技術(shù)聯(lián)用檢測軟木塞中2，4，6-三氯苯甲醚［J］.食品科學，2014（12）：148-149.

［8］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.出口食品接觸材料檢測方法高分子材料異氰酸酯含量的測定高效液相色譜法：SN/T 2741—2010［S］.北京：中國標準出版社，2011.

［9］全國進出口食品安全檢測標準化技術(shù)委員會.食品接觸材料塑料中異氰酸酯含量的測定高效液相色譜法：GB/T23296.22—2009［S］.北京：中國標準出版社，2009.

［10］British Standards Institution.Materials and articles in contact with foodstuffs.Plastics substances subject to limitation.Determination of isocyanates in plastics: BS EN 13130-8:2004 ［J］.BSI Group，2004.

Research Status of Toxic Substances in Corks

LI Ju，YANG Li and HUANG Wei
（Dongguan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dongguan，Guangdong 523072，China）

Abstract:The cork is one of the main sealing methods for bottled grape wine and its quality is of great significance in influencing wine quality after bottle-filling.In this paper，the varieties，the source，the hazards，and the measurement methods of toxic substances in corks were elaborated，which could provide useful reference for quality control in wineries.

Key words:wine；cork；toxic substances；research status

中圖分類號：TS262.6；TS261.4；TS261.7

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）06-0117-03

DOI：10.13746/j.njkj.2016076

基金項目：廣東出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（2014GDK41）。

收稿日期：2016-03-07

作者簡介：李菊（1974-），女，廣東佛山人，工程師，主要從事食品及食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)檢測。