程序升溫汽化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法（PTV-GC-MS/MS）同時(shí)測定小麥中的109種農(nóng)藥殘留

袁　河，趙振宇，吳建霞，王　壟，聶　葉，汪地強(qiáng)，王　莉，高川川，樓小華（.貴州茅臺酒股份有限公司技術(shù)中心，貴州仁懷56450；.貴州省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，貴州貴陽55005）

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程序升溫汽化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法（PTV-GC-MS/MS）同時(shí)測定小麥中的109種農(nóng)藥殘留

袁河1，趙振宇1，吳建霞1，王壟1，聶葉1，汪地強(qiáng)1，王莉1，高川川2，樓小華2
（1.貴州茅臺酒股份有限公司技術(shù)中心，貴州仁懷564501；2.貴州省煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測站，貴州貴陽550025）

摘要：建立了一種同時(shí)測定小麥中109種農(nóng)藥殘留（121個(gè)組分）的程序升溫汽化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（PTV-GC-MS/MS）檢測方法。小麥樣品經(jīng)QuEChERS技術(shù)快速提取與凈化，PTV進(jìn)樣后在毛細(xì)管柱TR-pesticideII上分離，以保留時(shí)間窗口和特征SRM（選擇性反應(yīng)監(jiān)測）離子對定性、峰面積定量。結(jié)果表明：（1）109種農(nóng)藥在小麥中的檢出限（LOD）為0.6～10.6 μg/kg，定量限（LOQ）為2.1～35.5 μg/kg；（2）在1～950 μg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9956～1.0000；（3）在小麥樣品中添加濃度在7.3～620 μg/kg之間時(shí)，平均回收率在66.6%～118.2%之間，RSD為1.0%～18.0%；（4）該方法對農(nóng)藥品種覆蓋面廣、前處理簡單快速、節(jié)省溶劑，一次進(jìn)樣可分析109種農(nóng)藥，準(zhǔn)確、靈敏。

關(guān)鍵詞：程序升溫汽化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜；小麥；農(nóng)藥殘留

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-04-01；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160401.1352.007.html。

小麥?zhǔn)鞘澜缟献钤绲脑耘嘧魑镏?，富含淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)、維生素A及維生素C等，在地球上分布很廣，遍布世界各大洲，自北極圈到非洲和美洲的南端，總種植面積約2億公頃［1］。在我國，小麥不僅是一種重要的主食原料，也是釀造白酒的主要原料，在白酒風(fēng)格形成和呈香呈味上起著重要作用。小麥在生產(chǎn)、儲運(yùn)過程中，為了保證糧食產(chǎn)量和儲藏，農(nóng)藥的使用難以避免。目前，歐盟、美國和日本頒布了有關(guān)于小麥的多項(xiàng)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)并不斷更新。2014年3月，農(nóng)業(yè)部與國家衛(wèi)生計(jì)生委聯(lián)合發(fā)布的最新食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2014［2］），在該標(biāo)準(zhǔn)中，關(guān)于小麥的農(nóng)殘限量指標(biāo)有134項(xiàng)，在GB 2763—2012［3］的基礎(chǔ)上增加了42項(xiàng)。從GB 2763—2005［4］到GB 2763—2014，小麥中所涉及的農(nóng)藥種類增加的同時(shí)，其限量也在不斷降低，傳統(tǒng)的GC和GC-MS分析手段已無法滿足部分農(nóng)藥越來越低的限量要求。因此，建立一種前處理簡便、靈敏度高、一次進(jìn)樣能同時(shí)分析多種農(nóng)藥殘留的分析方法，應(yīng)用于白酒企業(yè)監(jiān)控釀酒原料小麥的質(zhì)量極為必要。

隨著分析技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的一種方法一種殘留的檢測技術(shù)逐步被多種、多類農(nóng)殘的高通量殘留分析技術(shù)所取代，分析儀器也從單一的氣相色譜（GC），發(fā)展到氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS），以及氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS/MS），甚至全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GC-TOF-MS）［5-11］。用氣相色譜法（GC）測定農(nóng)藥時(shí)，通過保留時(shí)間定性，易產(chǎn)生假陽性且基質(zhì)干擾嚴(yán)重；氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）通過保留時(shí)間結(jié)合特征離子碎片定性，優(yōu)于氣相色譜（GC），但由于樣品基質(zhì)產(chǎn)生的離子碎片會對某些農(nóng)藥產(chǎn)生干擾，所以在定性方面尚存在不足，定量靈敏度也不夠要求；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）采用SRM（選擇反應(yīng)監(jiān)測）數(shù)據(jù)采集模式，采取“保留時(shí)間+定性定量離子對+豐度比”三重定性方式，可避免樣品基質(zhì)的串?dāng)_而出現(xiàn)的假陽性，使定性定量結(jié)果更加可靠，已逐漸被廣泛應(yīng)用［12-19］，但在釀酒原料的農(nóng)藥殘留分析上仍不多見。本研究試圖建立QuECh-ERS法處理樣品，同時(shí)測定小麥中109種農(nóng)藥殘留（121個(gè)組分）的氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜分析方法，為釀酒原料安全性的監(jiān)控和評價(jià)提供技術(shù)支撐。

1材料與方法

1.1材料

小麥：優(yōu)質(zhì)小麥。

儀器：Thermo Scientific Trace GC Ultra-TSQ Quantum XLS氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國ThermoFisher Scientific公司）；Talboys/Standard Multi-Tube Vortexer漩渦振蕩器（美國Talboys公司）；HITACHI CR22G III高速離心機(jī)（日本日立公司）。

試劑：乙腈、甲苯（色譜純，美國TEDIA試劑公司）；艾科浦超純水系統(tǒng)（艾科浦國際有限公司）；QuEChERS試劑包1（4 g無水硫酸鎂，1 g氯化鈉，1 g檸檬酸鈉和0.5 g檸檬酸氫二鈉）、QuEChERS試劑包2（900 mg無水Mg-SO4+150 mg C18 E+150 mg乙二胺-N-丙基硅烷，PSA）（美國Agilent公司）；0.22μm有機(jī)相濾膜（美國Agilent公司）；109種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及內(nèi)標(biāo)磷酸三苯酯（AccuStandard公司）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用甲苯配制濃度在14.0～33.4 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液和20 mg/L內(nèi)標(biāo)磷酸三苯酯（TPP）工作液，存于-18℃冰箱中備用。

1.2樣品前處理

1.2.1小麥樣品制備

按照糧食抽樣標(biāo)準(zhǔn)GB 5491—1985［20］取代表性小麥樣品約100 g，用粉碎機(jī)粉碎，過40目篩，混勻裝入潔凈的密封袋，避光低溫保存。

1.2.2提取

稱取5 g粉末樣品于50mL具蓋離心試管中（精確至0.001 g），加入8mL超純水，混勻后靜置30min，加入10mL乙腈和200μL TPP內(nèi)標(biāo)工作液，以2000r/min漩渦振蕩5min，-18℃冷凍10min，取出后加入QuEChERS試劑包1，立即手持搖勻，2000r/min漩渦振蕩5min，再以6000r/min離心5min。

1.2.3凈化

吸取1.2.2上清液3mL于裝有QuEChERS試劑包2的15mL離心管中，立即手持搖勻，以2000r/min漩渦振蕩5min，6500r/min離心5min，吸取凈化液約1.0mL，過0.22μm有機(jī)相濾膜后進(jìn)GC-MS/MS分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1色譜條件

進(jìn)樣體積：1μL；進(jìn)樣模式：PTV不分流進(jìn)樣；Surge壓力：150 kPa（1min）；進(jìn)樣口初始溫度：90℃，進(jìn)樣后以10℃/s快速升至280℃；毛細(xì)管柱：TR-Pesticide II［（50%苯基）甲基聚硅氧烷，30m×0.25 mm×0.25μm+5m× 0.25μm Guard +5m（預(yù)柱）］；載氣：He，純度≥99.999%；載氣流速：1.2mL/min；色譜柱升溫程序：90℃保持5min，然后以25℃/min升至180℃，保持15min，再以5℃/min升至280℃，保持4.5min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：290℃。

1.3.2質(zhì)譜條件

離子源溫度：250℃；發(fā)射電流：50 μA；離子源：封閉式EI源；碰撞氣壓力：1.2 mTorr（Ar）；溶劑延遲時(shí)間：7.0min；掃描模式：MRM（多反應(yīng)離子監(jiān)測），采用“EZ-Method”設(shè)定方法，“Start time”設(shè)定為目標(biāo)化合物掃描時(shí)間起點(diǎn)，為“目標(biāo)化合物保留時(shí)間RT-0.75min”，在“End time”設(shè)定為目標(biāo)化合物掃描時(shí)間終點(diǎn)，為“目標(biāo)化合物保留時(shí)間RT+0.75min”。各農(nóng)藥的定性離子對、定量離子對、碰撞能及保留時(shí)間見表1。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的提取

由于所分析的農(nóng)藥種類較多，極性差異大，農(nóng)藥與小麥中的脂類物質(zhì)結(jié)合及緊密，因而對提取條件要求較高。乙腈是一種極性覆蓋范圍較廣的提取溶劑，且對小麥樣品中的蠟質(zhì)、色素、糖類溶解較少。因此，選擇乙腈作為本實(shí)驗(yàn)的提取溶劑。由于小麥樣品含水較少，農(nóng)藥與樣品結(jié)合緊密，在前處理過程中將樣品粉碎，并加入一定量的水潤濕以使細(xì)胞充分膨脹，使乙腈滲入組織與目標(biāo)物充分接觸，從而提高萃取效率。加入檸檬酸鈉和檸檬酸氫二鈉緩沖鹽，將pH值調(diào)節(jié)到適當(dāng)范圍，使大部分遇酸或遇堿不穩(wěn)定的農(nóng)藥保持穩(wěn)定從而提高回收率。通過使用比無水硫酸鈉脫水能力更強(qiáng)的無水硫酸鎂除去提取液中的水分，促使農(nóng)藥進(jìn)入有機(jī)相；-18℃冷凍一段時(shí)間，防止無水硫酸鎂在除水時(shí)放熱導(dǎo)致溫度過高而影響熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥。

表1多反應(yīng)監(jiān)測模式下109種（121個(gè)組分）農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測離子對、碰撞能、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

續(xù)表1多反應(yīng)監(jiān)測模式下109種（121個(gè)組分）農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測離子對、碰撞能、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限

表2 109種農(nóng)藥（121個(gè)組分）在小麥中3個(gè)添加水平的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

續(xù)表2 109種農(nóng)藥（121個(gè)組分）在小麥中3個(gè)添加水平的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）

2.2樣品的凈化

QuEChERS方法凈化的實(shí)質(zhì)是利用分散固相萃取材料吸附提取液中的雜質(zhì)而達(dá)到樣品凈化的目的。常用的分散固相萃取材料有C18、石墨化炭黑、PSA和無水硫酸鎂等，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)基質(zhì)特性和所分析目標(biāo)物的種類選擇分散固相萃取材料的種類和用量，并以凈化效果和回收率作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)采用含有900 mg無水硫酸鎂、150 mg C18E和150 mg乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）的QuEChERS試劑包對樣品提取液進(jìn)行凈化。其中C18的作用是吸附樣品中的脂類物質(zhì)和一些非極性的干擾物；PSA用于去除樣品中極性基質(zhì)成分如脂肪酸、親脂性色素和糖類等雜質(zhì)；無水硫酸鎂用于除去有機(jī)層中的微量水分，避免水分直接進(jìn)入色譜柱。

2.3SRM質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

目標(biāo)物SRM參數(shù)的優(yōu)化包括母離子、子離子和碰撞能量。首先，對質(zhì)量濃度為1～3 mg/L的各單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)品母液在30～600m/z之間進(jìn)行全掃描，獲得保留時(shí)間和一級質(zhì)譜圖（109種農(nóng)藥混標(biāo)的全掃描色譜圖見圖1），從一級質(zhì)譜圖中選擇豐度較高、質(zhì)荷比較大、特征性強(qiáng)的離子作為母離子，在5 eV、10 eV、15 eV、20 eV、25 eV、30 eV、35 eV碰撞能條件進(jìn)行子離子掃描，得到二級質(zhì)譜圖，選擇豐度較高、質(zhì)荷比較大、特征性強(qiáng)的離子作為子離子，并記錄對應(yīng)的碰撞能量，再在記錄的碰撞能量附近縮小能級，做二次能量優(yōu)化得到最佳碰撞能量。部分農(nóng)藥的離子對和碰撞能量還可以從Thermo Fisher公司農(nóng)殘庫（SRM Transitions）中檢索或查詢相關(guān)文獻(xiàn)而得。掃描時(shí)間窗口一般設(shè)置為“保留時(shí)間±0.75min”，少數(shù)農(nóng)藥如氯氰菊酯和氟氰菊酯因其同分異構(gòu)體的存在分別出現(xiàn)4個(gè)和2個(gè)相連的色譜峰（圖2所示），其出峰時(shí)間窗口相對較寬，因此設(shè)置其掃描時(shí)間窗口為“保留時(shí)間±1.25min”，確保目標(biāo)化合物在設(shè)定的掃描時(shí)間窗口出峰，同時(shí)能容忍目標(biāo)化合物的保留時(shí)間在一定程度上的偏移。109種農(nóng)藥（121個(gè)組分）的離子對、碰撞能、保留時(shí)間等參數(shù)見表2，在SRM模式下采集的色譜圖見圖3。

在分析中，有的農(nóng)藥保留時(shí)間重合，但質(zhì)譜的高通量可克服這一不足，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的定量分析。圖2所示氯氰菊酯（離子對181.1→152.1）與氟氰菊酯（離子對199.0→ 157.0）、圖4所示抗蚜威（離子對238.1→166.1）與異稻瘟凈（離子對204.1→121.9）兩組目標(biāo)物同時(shí)出峰，但各目標(biāo)物SRM離子對不同，從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析。另外，在此方法的色譜分析條件下，P，P'-DDD與O，P'-DDT的出峰時(shí)間均為第31.41min，SRM離子對均為（234.9→164.9）與（236.9→164.9），定量時(shí)以P，P'-DDD與O，PDDT的含量的總和計(jì)，在GB 2763—2014、歐盟和日本肯定列表的限量標(biāo)準(zhǔn)中均是以其幾種異構(gòu)體的總量計(jì)，在實(shí)際應(yīng)用中不影響對樣品是否合格的判斷。

2.4線性關(guān)系和方法檢出限、定量限

用不含待測目標(biāo)物的小麥樣品按照1.2所述進(jìn)行前處理，操作時(shí)不加內(nèi)標(biāo)，處理后所得溶液為小麥基質(zhì)溶液，用適量小麥基質(zhì)溶液、混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)工作液，配制成含有等量內(nèi)標(biāo)的濃度在1～950 μg/L之間7個(gè)濃度點(diǎn)，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值作為縱坐標(biāo)，目標(biāo)物的濃度作為橫坐標(biāo)，作圖得到線性范圍和線性相關(guān)系數(shù)；以每種農(nóng)藥信噪比S/N≥3時(shí)的添加濃度確認(rèn)檢出限（LOD），以S/N≥10時(shí)的添加濃度確認(rèn)定量限（LOQ）。結(jié)果顯示，在相應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)的峰面積比值與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.9956～1.0000之間，其中有78種農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)在0.999～1.0000之間，方法的檢出限LOD在0.6～10.6 μg/kg之間，定量限LOQ在2.1～35.5 μg/kg之間，有84種農(nóng)藥的定量限在10 μg/kg或以下，在各農(nóng)藥的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、LOD和LOQ見表1。

2.5方法的回收率與精密度

分別在空白小麥樣品中添加高中低3個(gè)水平的109種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，添加濃度在7.3～620 μg/kg之間，每個(gè)水平做3個(gè)平行樣品，同時(shí)做溶劑空白和樣品空白對照，按1.2所述方式處理后進(jìn)儀器分析，每個(gè)水平重復(fù)測定6次。各農(nóng)藥的具體添加濃度、平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。各農(nóng)藥的平均回收率在66.6%～118.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～18.0%之間，說明本方法有良好的回收率和精密度，滿足多種農(nóng)殘的分析要求。

2.6樣品測定

應(yīng)用本方法對30份從某市場采購的小麥樣品進(jìn)行109種農(nóng)藥殘留測定，其中1份檢出馬拉硫磷，其含量為12.96 μg/kg，其余未檢出。

3　結(jié)論

圖1 109種農(nóng)藥（121個(gè)組分）全掃描總離子流圖

圖2氯氰菊酯（a）和氟氰菊酯（b）SRM色譜圖

建立了基于QuEChERS前處理技術(shù)的氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜法分析小麥中的109種農(nóng)藥殘留。該方法具有對農(nóng)藥品種覆蓋面廣、前處理簡單快速、節(jié)省溶劑、一次進(jìn)樣實(shí)現(xiàn)多種農(nóng)藥組分分析等特點(diǎn)，適用于釀酒原料小麥中多種農(nóng)藥殘留的快速確認(rèn)和定量檢測，能在企業(yè)原料進(jìn)廠時(shí)的質(zhì)量監(jiān)控中發(fā)揮積極作用。

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圖3 109種農(nóng)藥（121個(gè)組分）選擇性反應(yīng)監(jiān)測總離子流圖（小麥基質(zhì)中）

圖4抗蚜威（a）與異稻瘟凈（b）SRM色譜圖

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Simultaneous Determination of 109 Pesticide Residues in Wheat by PTV-GC-MS/MS

YUAN He1，ZHAO Zhenyu1，WU Jianxia1，WANG Long1，NIE Ye1，WANG Diqiang1，WANG Li1，GAO Chuanchuan2and LOU Xiaohua2
（1.Technology Center of Maotai Distillery Co.Ltd.，Renhuai，Guizhou 564501；2.Guizhou Tobacco Quality Supervision & Test Station，Guiyang，Guizhou 550025，China）

Abstract:A method had been developed for simultaneous determination of 109 pesticides（121 components）in wheat by programmed temperature vaporizer gas chromatography with tandem mass spectrometry（PTV-GC-MS/MS）.The pesticide residues in wheat sample were extracted rapidly and purified with QuEChERS technique，then separated on TR-pesticide II capillary chromatographic column after PTV sampling.Qualitative and quantitative analysis was conducted by retention time window and SRM（selective reaction monitoring）ion pairs with peak area respectively.The result showed that:（1）The limits of detection（LODs）of 109 pesticides were ranged from 0.6 to 10.6 μg/kg，and the limits of quantification（LOQs）of the tested pesticides were between 2.1 and 35.5 μg/kg.（2）In the linear range between 1 μg/L and 950 μg/L of each pesticide，the linear correlation coefficients were between 0.9956 and 1.0000.（3）At the spiked levels of 7.3 to 620 μg/kg in the wheat extract，the average recoveries ranged from 66.6%to 118.2%and the relative standard deviations（RSDs）were between 1.0%and 18.0%.（4）The method covered a wide range of pesticides with the advantages of simple and rapid pretreatment，saving solvent and capable of analyzing 109 pesticides accurately and sensitively by a single sample injection.

Key words:PTV-GC-MS/MS；wheat；pesticide residue

中圖分類號：TS261.2；TS261.7；S512.1；TQ450.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）06-0120-09

DOI：10.13746/j.njkj.2016052

基金項(xiàng)目：國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAC06B12）；“863計(jì)劃”項(xiàng)目（2013AA102108）；貴州省重大科技專項(xiàng)合作項(xiàng)目（黔科合重大專項(xiàng)字（2013）6009號）。

收稿日期：2016-02-23

作者簡介：袁河（1987-），男，助理工程師，從事白酒食品安全研究工作，E-mail：maotaiyuanhe@163.com。

通訊作者：王莉（1972-），女，研究員，國家級白酒評酒委員，長期從事白酒釀造研究及質(zhì)量管理工作，E-mail：moutai2@163.com；樓小華（1963-），男，高級工程師，從事煙草質(zhì)量安全檢測研究工作，E-mai：louxh6311@sina.com。