濺射氧化耦合法制備Ti摻雜VO2薄膜及其極窄回滯特性

顧聰聰， 黃 康， 陳 飛， 徐曉峰

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

濺射氧化耦合法制備Ti摻雜VO2薄膜及其極窄回滯特性

顧聰聰， 黃 康， 陳 飛， 徐曉峰

(東華大學(xué) 理學(xué)院， 上海 201620)

采用濺射氧化耦合法，在Al2O3基底上成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)VO2薄膜的Ti元素?fù)诫s. 通過(guò)光電子能譜(XPS)的分析，試驗(yàn)制備的VO2薄膜具有較高的純度，只含有少量+3價(jià)V，同時(shí)也對(duì)Ti元素的含量進(jìn)行了定量分析，分析結(jié)果證明了試驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性.通過(guò)測(cè)量VO2薄膜在不同溫度下的方塊電阻，繪出了其電阻-溫度曲線，并分析得到了Ti不同摻雜含量下的相變溫度與回滯寬度.研究結(jié)果表明，Ti摻雜對(duì)VO2薄膜的相變溫度沒(méi)有明顯的影響，但可以有效地使VO2薄膜的回滯寬度變窄，甚至接近于單晶VO2的回滯寬度.該試驗(yàn)對(duì)于VO2薄膜的開(kāi)關(guān)器件應(yīng)用具有重要意義.

濺射氧化耦合法； VO2薄膜； Ti摻雜； 回滯寬度； 開(kāi)關(guān)器件

VO2是一種典型的熱致相變功能材料，在68℃附近其會(huì)發(fā)生從半導(dǎo)體特性的單斜結(jié)構(gòu)位相到金屬特性的金紅石結(jié)構(gòu)位相的可逆轉(zhuǎn)變.伴隨結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生，VO2的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生突變.由于這種相變過(guò)程是在納秒量級(jí)上發(fā)生的，并且多次可逆，因此VO2具有誘人的應(yīng)用前景[1-4].在實(shí)際的研究與應(yīng)用中，薄膜形態(tài)的VO2通常被更廣泛地使用[5]，因?yàn)閱尉K體VO2在結(jié)構(gòu)相變時(shí)帶來(lái)的體積變化而碎裂，而將VO2制成薄膜可以有效抵消其內(nèi)部應(yīng)力變化.相對(duì)于固體材料，VO2薄膜的相變特性變化范圍更大，更加不確定.在塊狀VO2中，伴隨著結(jié)構(gòu)變化，電阻率會(huì)在大約1℃的回滯寬度內(nèi)發(fā)生4個(gè)數(shù)量級(jí)的突變[6-7]，而薄膜的電阻率數(shù)量級(jí)突變通常在1～3之間[8-10]，同時(shí)，薄膜VO2的回滯寬度可以達(dá)到36℃左右[11].

對(duì)VO2薄膜摻雜效應(yīng)的研究最早可以追溯至20世紀(jì)80年代，最初對(duì)VO2薄膜進(jìn)行摻雜研究的目的是拓寬其相變溫度，增加VO2薄膜的應(yīng)用范圍，但通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)摻雜可以大幅度改變VO2薄膜的相變特性，例如光透過(guò)率、相變滯豫、相變溫度以及電阻溫度系數(shù)等[12-14]，因此，摻雜對(duì)于VO2薄膜的應(yīng)用具有很大的實(shí)用價(jià)值.

本文采用了一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的試驗(yàn)方法——濺射氧化耦合法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)VO2薄膜的Ti元素?fù)诫s，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜可以有效地減小VO2薄膜相變過(guò)程中的回滯寬度，并針對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了分析，為實(shí)現(xiàn)VO2薄膜相變特性的進(jìn)一步調(diào)制提供了一些基礎(chǔ)研究.通過(guò)Ti摻雜，本文制備出了回滯寬度接近單晶VO2材料，即回滯寬度僅為1℃的VO2薄膜.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

分別準(zhǔn)備金屬V靶與金屬Ti靶，兩種靶材的純度均為99.99%，通過(guò)雙靶交替濺射在Al2O3基底上沉積金屬V- 金屬Ti- 金屬V，形成一個(gè)三明治膜系，兩種材料分別用固定功率濺射.通過(guò)調(diào)整金屬Ti靶的濺射時(shí)間可以控制Ti的摻雜含量，之后將制備的金屬三明治膜系放于空氣中氧化擴(kuò)散，即可得到Ti摻雜VO2薄膜.在制備過(guò)程中，不在濺射狀態(tài)的靶材要用金屬擋板遮擋，以防止雙靶之間的互相污染.

該方式最主要的原理是利用膜層與膜層之間的擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)摻雜，制備原理如圖1所示.這種方法既能避免雙靶共濺的互相污染問(wèn)題，同時(shí)也解決了混合靶材摻雜量單一的問(wèn)題，而且這種方法工藝上更簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn).

圖1 夾層結(jié)構(gòu)制備摻雜VO2薄膜的示意圖Fig.1 The sandwich structure to fabricate doped VO2 thin film

1.2 試驗(yàn)參數(shù)

本文采用濺射氧化耦合法成功地對(duì)VO2薄膜實(shí)現(xiàn)了Ti元素?fù)诫s，試驗(yàn)的沉積參數(shù)如表1所示.

表1 金屬薄膜磁控濺射沉積參數(shù)

Ti摻雜VO2薄膜的具體制備過(guò)程如下：先打開(kāi)V靶的濺射電源，濺射底層V金屬，然后關(guān)閉V靶濺射電源，靜置10min，打開(kāi)Ti靶對(duì)應(yīng)濺射電源，濺射Ti金屬層，之后關(guān)掉Ti靶濺射電源，再次靜置10min，打開(kāi)V靶濺射電源，濺射上層金屬V，完成后將金屬膜系取出氧化，即可得到Ti摻雜的VO2薄膜.上下層V金屬的濺射時(shí)間t下V和t上V均為固定值，分別為600和300s.通過(guò)調(diào)整金屬Ti靶的濺射時(shí)間tTi可以控制Ti的摻雜含量.具體試驗(yàn)設(shè)置如表2所示.

表2 Ti摻雜VO2薄膜的制備參數(shù)

1.3 分析與表征手段

采用JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了薄膜樣品的表面形貌.X射線衍射(XRD)使用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2550 PC型XRD衍射儀.采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析了薄膜樣品的Ti摻雜含量.利用四探針測(cè)試儀對(duì)制備的Ti摻雜VO2薄膜進(jìn)行了電學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試了其方塊電阻隨溫度的變化關(guān)系，并推導(dǎo)出了其回滯寬度的變化.

2 分析與討論

2.1 Ti摻雜VO2薄膜的光電子能譜(XPS)分析

V元素與Ti元素的XPS窄程掃描圖譜如圖2所示.根據(jù)文獻(xiàn)[15]的研究，Ti2p的結(jié)合能分別為459eV(Ti2p3/2)和464.9eV(Ti2p1/2)，其中Ti2p3/2峰對(duì)Ti4+敏感，對(duì)其分析可知Ti4+含量.把元素的譜峰面積(即譜線強(qiáng)度)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)元素的含量是XPS的元素定量分析的關(guān)鍵步驟.通過(guò)對(duì)摻雜元素特征峰與主體元素特征峰之間相對(duì)面積的計(jì)算，再除以相對(duì)敏感因子系數(shù)，即可計(jì)算出摻雜元素在樣品中所占比例.

圖2 V和Ti元素的高分辨率XPS圖譜Fig.2 The high resolution XPS spectrum of V and Ti elements

由圖2可以清晰看到，隨著Ti靶濺射時(shí)間的增加(即樣品序號(hào)增大)，樣品1#～4#的V2p3/2峰面積沒(méi)有明顯變化，但是Ti2p3/2峰面積明顯增加，譜峰相對(duì)面積增大，Ti4+含量增大，樣品4#達(dá)到最大摻雜含量為1.0400%. Ti靶濺射時(shí)間與薄膜中的Ti4+含量呈正相關(guān)，反映了通過(guò)調(diào)整摻雜劑的濺射時(shí)間來(lái)改變摻雜量是可行的.

2.2 Ti摻雜VO2薄膜的XRD分析

Ti摻雜VO2薄膜的XRD譜圖如圖3所示.從圖3可知，盡管摻雜了不同含量的Ti，但在XRD譜圖上看不出明顯的差別.摻雜VO2薄膜樣品的所有衍射峰(除基底峰)都可以歸為VO2(M)的衍射峰.這可能是因?yàn)門iO2在8°～38°內(nèi)的衍射峰位置與VO2(M)有很大程度上的重疊，也與摻雜含量較少有關(guān).因?yàn)門i4+與V4+的半徑相近，Ti4+置換VO2的V4+并不會(huì)引起太大的結(jié)構(gòu)變化，所以在XRD譜圖中也未觀察到明顯的峰位偏移.

圖3 Ti摻雜VO2薄膜的XRD圖Fig.3 The XRD patterns of Ti doped VO2 thin films

2.3 Ti摻雜VO2薄膜的SEM分析

為直觀了解Ti摻雜對(duì)VO2薄膜表面形貌的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，所有薄膜都已經(jīng)結(jié)晶，有明顯的晶粒和晶界，除了少量的氣孔和裂紋，薄膜基本是由均勻和連續(xù)的納米粒子組成的.通過(guò)對(duì)4個(gè)樣品的SEM圖隨機(jī)擇取200個(gè)晶粒進(jìn)行測(cè)量，得到1#～4#樣品的平均晶粒尺寸分別為109， 79， 63和52nm.隨著Ti摻雜量的增加，薄膜變得越來(lái)越密，薄膜的晶粒變小，很顯然Ti摻雜對(duì)VO2薄膜的晶粒生長(zhǎng)起到了影響，Ti摻雜量越大，晶粒越小.

2.4 Ti摻雜VO2薄膜的電學(xué)特性分析

圖4 Ti摻雜VO2薄膜的SEM圖Fig.4 The SEM imags of Ti doped VO2 thin films

不同摻Ti含量VO2薄膜的溫度-電阻曲線如圖5所示.由圖5可以看到，所有曲線都有1.5～3個(gè)數(shù)量級(jí)的電阻突變，且升降溫曲線不重合，具有典型的熱滯性能.

伴隨著Ti摻雜含量的增加，薄膜的常溫方塊電阻基本沒(méi)有變化，而高溫金屬態(tài)的方塊電阻有一個(gè)緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，使得薄膜的電阻數(shù)量級(jí)減小.相對(duì)于其他元素的摻雜，Ti摻雜因?yàn)橐肱cV4+價(jià)態(tài)相同的Ti4+，不會(huì)引入施主或者受主缺陷[16].例如，在摻W時(shí)，因?yàn)殡娭行詶l件，W6+置換V4+時(shí)會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)V3+，而在摻Ti時(shí)，Ti4+與V4+之間沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移.施主與受主缺陷會(huì)增加載流子濃度，使得電阻降低.因?yàn)門i摻雜基本不會(huì)引起載流子濃度的變化，所以Ti摻雜中電阻的增加，更有可能是受晶粒減小的影響，隨著晶粒的減小，薄膜的載流子平均自由程減小，載流子受到晶界的散射加強(qiáng)，引起電阻的增大[17-19].

圖5 Ti摻雜VO2薄膜的溫度-電阻曲線Fig.5 Temperature-dependent resistance curves for Ti doped VO2 thin films

2.5 Ti摻雜VO2薄膜的回滯寬度

由圖5可以大致觀察到VO2薄膜的回滯寬度對(duì)應(yīng)Ti摻雜量的增加有一個(gè)變小的趨勢(shì).為了進(jìn)一步研究Ti摻雜對(duì)于VO2薄膜回滯寬度的影響，對(duì)其溫度-電阻曲線求導(dǎo)獲得了1#～4#樣品的準(zhǔn)確回滯寬度數(shù)值，結(jié)果如圖6所示.

圖6 Ti摻雜VO2薄膜的回滯寬度Fig.6 The hysteresis loops for Ti doped VO2 films

由圖6可以看出，隨著樣品中Ti含量的增加，摻雜VO2薄膜的回滯寬度逐漸減小，樣品4#的回滯寬度縮小到了1℃.當(dāng)VO2薄膜應(yīng)用于開(kāi)關(guān)器件時(shí)，回滯寬度越小，器件的靈敏度越高，所以，Ti摻雜VO2薄膜的極窄回滯特性可適用于光電開(kāi)關(guān).

根據(jù)文獻(xiàn)[20-28]的研究，VO2薄膜的回滯寬度受薄膜成分、晶粒大小、晶格取向以及微觀形貌的影響.因?yàn)椴扇〉闹苽涔に噹缀跸嗤?，VO2薄膜的晶格取向以及微觀形貌都不會(huì)產(chǎn)生太大的變化，由圖3可知，薄膜的晶格取向基本未變，而圖4顯示了薄膜基本是由均勻和連續(xù)的納米粒子組成，并未出現(xiàn)納米線或者納米層等特殊情況.此外對(duì)1#樣品的V2p3/2軌道進(jìn)行分峰處理，其V2p3/2軌道分峰曲線如圖7所示.由圖7可知，樣品1#的V2p3/2軌道可以分為一個(gè)較小的V3+峰與一個(gè)V4+主峰，其中，V4+占的比例達(dá)到了85%，因?yàn)椴淮嬖谶^(guò)氧化，V5+的比例不滿1%，因此圖中未顯示.通過(guò)對(duì)圖2的觀察可知，各個(gè)摻雜含量下的V2p3/2軌道形狀未出現(xiàn)明顯變化，即V的價(jià)態(tài)分布基本未變，所以成分也不是影響回滯寬度的主要原因.

圖7 樣品1#的V元素價(jià)態(tài)分布Fig.7 The valence distribution of V element for sample 1#

通過(guò)對(duì)圖6的觀察，可以發(fā)現(xiàn)Ti摻雜有縮小VO2薄膜回滯寬度的作用，而上文的分析已經(jīng)排除了一系列影響因素，包括薄膜成分、晶格取向以及薄膜形貌.

圖8為VO2相變成核過(guò)程.由圖8可知，VO2相變是一個(gè)典型的成核過(guò)程，相變起始溫度(TTC，TTH)與臨界溫度TMIT不相等，dT=(TMIT-TTC)和dT=(TTH-TMIT)分別定義為過(guò)冷度與過(guò)熱度，冷卻時(shí)的過(guò)冷度和加熱時(shí)的過(guò)熱度都是為了獲得相變驅(qū)動(dòng)力ΔGchem，此時(shí)的相變驅(qū)動(dòng)力ΔGchem主要是償付新相形成時(shí)所需增加的表面能量、固態(tài)相變時(shí)的應(yīng)變能、界面變化能.

圖8 VO2相變成核過(guò)程Fig.8 The nuclear process of VO2 phase transition

根據(jù)文獻(xiàn)[29]的成核理論，總的自由能(ΔG)消耗使舊相形成新相，關(guān)系式可以表示為

ΔG=ΔGchem+Estr+S σ-ΔGd

(1)

式中：Estr為相變前后增加的應(yīng)變能；σ和S分別為表面能密度與粒子總的表面積；ΔGchem為新相與舊相之間的化學(xué)自由能之差；ΔGd為缺陷能；ΔGchem<0為成核過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，用來(lái)克服新相的表面能和應(yīng)變能的勢(shì)壘.

當(dāng)總的自由能為0時(shí)，相變開(kāi)始進(jìn)行.由式(1)可知，缺陷能可以降低成核所需要的驅(qū)動(dòng)力ΔGchem.根據(jù)文獻(xiàn)[22-30]的研究可知，更大的晶粒存在更多的缺陷，也就是更大的缺陷能ΔGd，因此，隨著晶粒的增長(zhǎng)，加熱與冷卻相變過(guò)程中的ΔGchem都減小，最終導(dǎo)致了回滯寬度的收縮.

結(jié)合圖4可知，薄膜樣品的晶粒尺寸隨著摻雜Ti含量的增加而逐漸減小，薄膜晶粒尺寸的放大會(huì)增加缺陷成核中心，使得相變更易進(jìn)行，回滯寬度減小，那么相反由摻Ti引起的晶粒減小應(yīng)該使得VO2薄膜的回滯寬度擴(kuò)展，這與圖6觀察到的情況不符.

VO2薄膜的回滯寬度受缺陷能大小影響很大.對(duì)于異質(zhì)成核，在缺陷處相變所需要能量較小，所以成核現(xiàn)象首先出現(xiàn)在缺陷處，即如式(1)所示，缺陷的存在引入了缺陷能，同時(shí)減小了升降溫相變過(guò)程中所需的化學(xué)自由能，引起了回滯寬度的減小.根據(jù)文獻(xiàn)[31]的研究，晶粒尺寸的變小會(huì)減少成核缺陷，所以回滯寬度會(huì)增大，而本試驗(yàn)中對(duì)VO2薄膜摻Ti引起的回滯寬度變窄現(xiàn)象，這可能是因?yàn)門i摻雜破壞了VO2薄膜的結(jié)構(gòu)完整性而引入結(jié)構(gòu)缺陷，并且引入的成核缺陷比晶粒收縮所減少的缺陷多，使得成核缺陷總量增加，所以薄膜的回滯寬度會(huì)隨著Ti摻雜含量增加而減小.

2.6 Ti摻雜對(duì)VO2薄膜相變溫度的影響

關(guān)于Ti摻雜對(duì)VO2薄膜相變溫度的影響存在較大的爭(zhēng)議，有人認(rèn)為通過(guò)摻Ti可以提高VO2薄膜的相變溫度，也有人認(rèn)為摻Ti會(huì)降低其相變溫度，還有一部分人認(rèn)為摻Ti對(duì)VO2薄膜的相變溫度沒(méi)有特定的影響.在本試驗(yàn)中，VO2薄膜的相變溫度并未隨摻雜Ti含量不同而產(chǎn)生特殊變化(如表3所示).

表3 不同摻雜Ti含量薄膜VO2的相變溫度

VO2薄膜相變溫度的影響機(jī)制如下：

(1) 文獻(xiàn)[20]的研究表明，VO2薄膜的相變溫度可以通過(guò)其高低溫兩相之間的電子結(jié)構(gòu)差異來(lái)衡量.

(2) 在沒(méi)有雜質(zhì)摻入時(shí)，電子結(jié)構(gòu)的差異主要由相變前后的晶格結(jié)構(gòu)所決定.一般可以通過(guò)在薄膜內(nèi)引入應(yīng)力的方式，達(dá)到改變晶格常數(shù)的目的，最終實(shí)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)的改變.文獻(xiàn)[31]曾成功通過(guò)外延生長(zhǎng)控制應(yīng)力，使得VO2薄膜的相變溫度在5～67℃ 之間變化.

(3) 通過(guò)摻雜可以在VO2的原子軌道內(nèi)引入多余的電子與空穴，使其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同樣可以達(dá)到改變相變溫度的目的.文獻(xiàn)[32]曾通過(guò)對(duì)VO2薄膜摻入鈹元素，會(huì)引入大量電子，使得薄膜的相變溫度下降到了0℃，此外該試驗(yàn)也同時(shí)證明了由摻雜原子進(jìn)入VO2結(jié)構(gòu)所引起的應(yīng)力變化，也是相變溫度改變的原因之一.

Ti4+摻雜不會(huì)對(duì)VO2薄膜引入多余的電子，同樣因?yàn)門i4+與V4+半徑相近，不存在應(yīng)力對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的影響，由此，可以做出一個(gè)合理的假設(shè)，即Ti摻雜對(duì)VO2薄膜的相變溫度不會(huì)產(chǎn)生特定影響.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文在常溫下采用濺射氧化耦合法在Al2O3基底上成功制備了Ti摻雜的VO2薄膜，在對(duì)Ti摻雜VO2薄膜樣品進(jìn)行定性、定量分析的同時(shí)，對(duì)其相變特性也進(jìn)行了測(cè)量分析.研究表明，對(duì)于利用濺射氧化耦合法制備的Ti摻雜VO2薄膜，Ti摻雜含量的上升對(duì)VO2薄膜的回滯寬度有明顯的壓縮作用，隨著摻雜量的增加，VO2薄膜的回滯寬度逐漸減小，在Ti摻雜含量達(dá)到1.0400%時(shí)，VO2的回滯寬度縮小到1℃，同時(shí)，摻雜Ti對(duì)于VO2薄膜的相變溫度沒(méi)有明顯的調(diào)制作用.當(dāng)VO2薄膜應(yīng)用于開(kāi)關(guān)器件時(shí)，回滯寬度越小，器件的靈敏度越高，所以Ti摻雜VO2薄膜的極窄回滯特性可適用于光電開(kāi)關(guān).

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Preparation of Ti-Doped VO2Thin Films with Sputtering Oxidation Coupling Method and the Extremely Narrow Hysteresis Widths

GUCong-cong，HUANGKang，CHENFei，XUXiao-feng

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Ti element doping to VO2thin films were realized on sapphire substrates by sputtering oxidation coupling method. The analyses of X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) reflected that the VO2thin films fabricated in lab had high purity with only a small amount of +3 valence vanadium ions， besides， the Ti contents were also conducted which prove the feasibility of experiment design. Phase transition temperature and hysteresis width were achieved by the analyses of the temperature dependent resistance curves. The research results showed that Ti doping won’t affect the phase transition temperature. However， Ti doping can effectively narrow the hysteresis width of thin films， moreover，the hysteresis width can be even close to the monocrystalline VO2. This experiment is of great importance for the application of VO2films as switching device.

sputtering oxidation coupling method； VO2thin film； Ti doping； hysteresis width； switching device

1671-0444(2016)01-0124-07

2014-12-15

上海市科委基礎(chǔ)研究重大資助項(xiàng)目(10DJ1400204)

顧聰聰(1990—)，男，上海人，碩士研究生，研究方向?yàn)槲锢須庀喑练e鍍膜與相變材料.E-mail： gale15800408788@163.com

徐曉峰(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail： xxf@dhu.edu.cn

O 484.4+1

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