含THF水合物石英砂熱物性測定

張 勇，劉昌嶺，孫始財*，陳 強，趙 潔，彭 霞

（1.山東科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，山東省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，山東 青島 266590；2.國土資源部天然氣水合物重點實驗室，青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071)

含THF水合物石英砂熱物性測定

張 勇1,2，劉昌嶺2，孫始財1,2*，陳 強2，趙 潔1，彭 霞1

（1.山東科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，山東省土木工程防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，山東 青島 266590；2.國土資源部天然氣水合物重點實驗室，青島海洋地質(zhì)研究所，山東 青島 266071)

實驗采用HotDisk熱常數(shù)分析儀測定了在常壓下四氫呋喃（THF）水合物以及含THF水合物石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果表明，隨溫度升高，THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)增大，但熱擴(kuò)散系數(shù)降低。在250.15～268.15K之間時導(dǎo)熱系數(shù)與溫度表現(xiàn)出線性關(guān)系，而在268.15～277.55K之間時導(dǎo)熱系數(shù)變化較大，不再符合線性規(guī)律。含THF水合物石英砂導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)都顯著增加且隨著石英砂的粒徑減小而增大，但分別小于相應(yīng)的含冰石英砂導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)。含THF水合物石英砂熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而降低，而含THF水合物石英砂導(dǎo)熱系數(shù)的溫度依賴性與石英砂結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。

瞬變平面熱源法；THF水合物；石英砂；導(dǎo)熱系數(shù)；熱擴(kuò)散系數(shù)

天然氣水合物是一種非常具有開發(fā)前景的清潔新能源，正日益受到世界各國的高度重視。但是自然界中天然氣水合物儲層對于溫度變化非常敏感，在開采過程中很容易造成海底滑坡等地質(zhì)災(zāi)害[1-3]。因此，掌握天然氣水合物熱物性參數(shù)（如導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)）對勘探和開發(fā)水合物資源具有重要意義。近些年來水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究取得了一定進(jìn)展，如Waite等[3]、Ross等[4]和Cook等[5]采用穩(wěn)態(tài)平板法測定了甲烷水合物和四氫呋喃（THF）水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，Krivchikov等[6]使用穩(wěn)態(tài)電位的方法對溫度在2～220K之間時THF水合物導(dǎo)熱系數(shù)的溫度依賴性做了分析；Andersson等[7]采用瞬態(tài)熱線法測量了溫度在55～250K之間THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)；黃犢子等[8]采用瞬變面熱源法測定了混合氣水合物的導(dǎo)熱系數(shù)。分析可以發(fā)現(xiàn)，由于不同文獻(xiàn)所使用的儀器、方法和水合物樣品品質(zhì)的差異，即使相同水合物的測量結(jié)果也存在差別。另外，關(guān)于水合物熱擴(kuò)散系數(shù)方面的研究報道比較少，李棟梁和梁德青[9]測量了甲烷、甲烷-甲基環(huán)己烷的熱擴(kuò)散系數(shù)，Waite等[10,11]使用探針測量了THF水合物、甲烷水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)，Kumar等[12]、Demartin[13]和Rosenbaum等[14]對甲烷水合物、含甲烷水合物沉積物的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測量研究。研究表明，含水合物沉積層為石英砂成分時水合物資源最具商業(yè)開發(fā)價值[15]，因此，研究含水合物石英砂熱物性具有重要的實用價值。由于THF與水互溶，在常壓下就能形成Ⅱ型水合物，實驗難度低，但其熱物性和天然氣水合物很相似[16]。THF水溶液與沉積物混合后生成的水合物分布比較均勻[17]，非常適合研究含水合物沉積物熱物性。本實驗利用HotDisk熱常數(shù)分析儀測量了不同粒徑的高純石英砂中THF水合物熱物性參數(shù)并分析了其變化規(guī)律，將為水合物開采提供重要技術(shù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置主要包括水合物反應(yīng)釜、HotDisk熱常數(shù)分析儀、恒溫循環(huán)水浴、數(shù)據(jù)采集儀，如圖1所示。水合物反應(yīng)釜采用凈容積為900mL的鋼化玻璃圓筒體，實驗時放置在恒溫水浴中。為精確獲得不同溫度下相應(yīng)的熱物性參數(shù)，反應(yīng)釜中安裝了一支溫度傳感器Pt100，精度±0.1K。恒溫循環(huán)水浴的控溫范圍為243.15～320.15K，精度±0.1K。熱物性參數(shù)測量采用瑞典HotDisk AB公司生產(chǎn)的熱常數(shù)分析儀（型號TPS2500S），其原理是基于瞬變平面熱源技術(shù)并采用一個雙螺旋形狀的探頭組件，既作為增加樣品溫度的熱源又作為記錄溫度隨時間變化的熱電偶[8]。實驗過程中的溫度信號通過數(shù)字無紙記錄儀（AI-2057G/C，廈門宇電自動化科技有限公司）實時記錄和顯示。

圖1 水合物熱物性測量裝置Fig. 1 Equipment for the measurement of hydrate thermal properties

1.2 實驗材料

實驗所用THF的純度為99.8%，是由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。二次去離子水為實驗室自制。石英砂S1和S2為專門研制的高純石英砂（w≥99.9%），粒徑分別為 75～88.5μm和 177～420μm。實驗前利用馬爾文激光粒度分析儀（MS2000）對石英砂粒徑進(jìn)行了測量和分析，結(jié)果如表1所示。

表1 石英砂參數(shù)Table 1 Parameters of silica sand

1.3 樣品制備和測量方法

首先向反應(yīng)釜中加入一定量的石英砂和質(zhì)量比為23.6∶76.4的THF水溶液（THF與水完全反應(yīng)的質(zhì)量比為19∶81，因為THF易揮發(fā)，為了彌補樣品制備過程中揮發(fā)的量，使其稍微大于化學(xué)計量比），然后插入HotDisk測量探頭直至被樣品完全覆蓋，再將反應(yīng)釜封口放置一段時間。石英砂表層可能析出過量的溶液，用吸水紙吸出直至沒有溶液析出為止，這時石英砂中溶液正好飽和。最后固定好測量探頭和溫度傳感器，將反應(yīng)釜放入恒溫水浴中。為了加快反應(yīng)，直接調(diào)節(jié)水浴溫度至251.15K，通過溫度變化判斷反應(yīng)完全后再調(diào)節(jié)水浴溫度，使樣品溫度在275.15～251.15K之間反復(fù)震蕩6輪。最后使樣品溫度保持在251.15K老化48h左右，完成含THF水合物石英砂樣品制備。實驗中冰樣、含冰石英砂以及純THF水合物樣品制備方法類似。研究采用先升溫后降溫的方法測量熱物性。調(diào)節(jié)水浴溫度使樣品溫度先從低溫升到高溫，再從高溫開始降溫至低溫，在升溫和降溫的過程中，每隔3K測量一個溫度點，每個溫度點重復(fù)測量兩次，兩次測量的時間間隔為15～20min。測量下一個溫度點時需要等待30min左右，待溫度場均勻穩(wěn)定后再測量兩次。這種方法對每個溫度（或附近）的熱物性參數(shù)測量了4次，分別取其平均溫度和平均熱物性參數(shù)值，即為得到的該平均溫度下的平均熱物性參數(shù)值，從而可以提高測量準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與討論

2.1 THF水合物的熱物性

實驗在常壓下合成THF水合物樣品且沒有對樣品進(jìn)一步壓實，測得的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，在溫度為250.15～268.15K之間時導(dǎo)熱系數(shù)為0.47～0.50W·m-1·K-1,且其隨著溫度的升高而增大，可以用線性函數(shù)擬合；而溫度在268.15～277.55K之間時導(dǎo)熱系數(shù)變化較大，尤其是在273.15K以上時不再符合線性規(guī)律。Waite等[20]測得的THF水合物在265.65K以下時導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，但在265.65～277.55K之間不再呈線性關(guān)系。從圖3可以看出，在溫度為250.15～275.15K之間時THF水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.21～0.08mm2/s，而溫度在250.15～271.15K之間時冰的熱擴(kuò)散系數(shù)為1.56～1.13mm2/s，可見THF水合物熱擴(kuò)散系數(shù)明顯小于相應(yīng)溫度下冰的熱擴(kuò)散系數(shù)。文獻(xiàn)[4,5,18]是在高壓下合成THF水合物樣品，而本文和黃犢子[17]、彭浩等[19]是常壓下合成THF水合物樣品，但從圖2和圖3可以看出常壓和高壓下THF水合物導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)差別都很小，可以近似認(rèn)為THF水合物的熱物性參數(shù)與壓力無關(guān)。

圖2 THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.2 Thermal conductivity of THF hydrate

圖3 THF水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.3 Thermal diffusivity of THF hydrate

2.2 含冰或THF水合物石英砂熱物性

實驗測得的S1、S2兩種不同粒度的石英砂中冰、THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)分別如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出，在溫度為253.15～271.15K之間時含冰的S1、S2石英砂導(dǎo)熱系數(shù)分別為5.79～5.47W·m-1·K-1和4.14～3.92W·m-1·K-1，均大于冰或干燥石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)?？赡苁且驗楸娲諝馓畛淞耸⑸邦w粒之間的孔隙，且使石英砂顆粒之間的結(jié)合更緊密。石英砂的粒徑越小，相同體積樣品中固體石英砂的量越多，所以含冰的S1石英砂導(dǎo)熱系數(shù)較大。石英砂雖然對冰的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯影響，但并沒有改變冰的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低的性質(zhì)。在溫度為250.15～271.15K之間時含THF水合物的S1、S2石英砂導(dǎo)熱系數(shù)分別為2.96～3.19W·m-1·K-1和2.72～2.77W·m-1·K-1，明顯小于相應(yīng)的冰的導(dǎo)熱系數(shù)。與含冰石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)變化規(guī)律類似，含THF水合物的S1石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)較大。在S1石英砂中THF水合物的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)出隨溫度的升高而增加的玻璃體特征，而在S2石英砂中水合物的導(dǎo)熱系數(shù)則并沒有明顯地表現(xiàn)出相同的規(guī)律，說明石英砂結(jié)構(gòu)特征對水合物導(dǎo)熱系數(shù)的溫度依賴性有很大的影響[18]。從圖5中可以看出，溫度在250.15～271.15K之間時含THF水合物的 S1、S2石英砂熱擴(kuò)散系數(shù)分別為 2.41～1.56mm2/s和 1.65～1.30mm2/s，而溫度在 253.15～271.15K之間時含冰的S1、S2石英砂熱擴(kuò)散系數(shù)分別為3.44～2.79mm2/s和2.84～2.40mm2/s。由于冰的熱擴(kuò)散系數(shù)大于THF水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)，所以含冰的石英砂熱擴(kuò)散系數(shù)大于相應(yīng)的THF水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)。THF水合物和冰在石英砂中的熱擴(kuò)散系數(shù)對溫度的依賴性類似，均是隨著溫度的升高而降低，并且，石英砂中冰和THF水合物的熱擴(kuò)散系數(shù)都是隨著石英砂粒徑減小而增加，與導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律一致。

圖4 含冰或THF水合物石英砂導(dǎo)熱系數(shù)Fig.4 Thermal conductivity of ice or THF hydratebearing silica sand

圖5 含冰或THF水合物石英砂熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Thermal diffusivity of ice or THF hydrate-bearing silica sand

3 結(jié)論

(1)常壓下THF水合物在實驗溫度范圍內(nèi)其導(dǎo)熱系數(shù)隨著溫度的升高而增加，但是熱擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而降低。在溫度為250.15～268.15K之間時，其導(dǎo)熱系數(shù)的變化符合線性規(guī)律，而在溫度為268.15～277.55K之間時，其導(dǎo)熱系數(shù)的變化并不符合線性規(guī)律。

(2)含冰或THF水合物石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)都顯著增大，并且石英砂的粒徑越小其值越大。含THF水合物石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)均小于含冰石英砂的相應(yīng)參數(shù)。含冰石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)、熱擴(kuò)散系數(shù)和含THF水合物石英砂的熱擴(kuò)散系數(shù)均隨溫度的升高而降低，但含THF水合物石英砂的導(dǎo)熱系數(shù)的溫度依賴性與石英砂結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。

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Thermal properties measurement of THF hydrate-bearing silica sand

ZHANG Yong1,2,LIU Chang-ling2,SUN Shi-cai1,2,CHEN Qiang2,ZHAO Jie1,PENG Xia1
(1.Shandong Provincial Key Laboratory of Civil Engineering Disaster Prevention and Mitigation,College of Civil Engineering and Architecture,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China;2.Qingdao Institute of Marine Geology,the Key Laboratory of Gas Hydrate,Ministry of Land and Resources,Qingdao 266071,China)

At atmospheric pressure the thermal conductivity and diffusivity of tetrahydrofuran (THF)hydrate and THF hydratebearing silica sand are measured by HotDisk thermal constants analyzer.The results show that with the temperature increase,the thermal conductivity of THF hydrate became larger while the thermal diffusivity became smaller.The relationship between the thermal conductivity and temperature was linear at 250.15-268.15K,but nonlinear at 268.15-277.55K.The thermal conductivity and diffusivity of THF hydrate-bearing silica sand became larger significantly than that of the silica sand without THF hydrate,and both of them increased with the reduction of silica sand particle size,but they were smaller than the corresponding values of ice-bearing silica sand.The thermal diffusivity of THF hydrate-bearing silica sand decreased with temperature increase,but the temperaturedependence of thermal conductivity was affected by particle size of silica sand.

transient plane source method;THF hydrate;silica sand;thermal conductivity;thermal diffusivity

TK12；TQ021.3

：A

：1001-9219(2016)05-40-05

2016-05-28；基金項目：天然氣水合物國家專項（DD20160216），國家自然科學(xué)基金（51376114），山東省自然科學(xué)基金（ZR2014JL033）和國土資源部天然氣水合物重點實驗室基金 （SHW[2014]-ZD-02）資助；

：張勇（1990-），男，碩士研究生，主要從事水合物熱物性研究，電話17854284971，電郵1256589540@qq.com；*

：孫始財，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然氣水合物基礎(chǔ)應(yīng)用研究，電話+86-532-86057593，電郵qdsunsc@163.com。