生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬研究進(jìn)展

閆百瑞，　李　健，　于亭亭

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境工程評(píng)估中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特　010011；　2.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,黑龍江 佳木斯　154004;　3.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾　161000)

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生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬研究進(jìn)展

閆百瑞1，李健2，于亭亭3

(1.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境工程評(píng)估中心,內(nèi)蒙古 呼和浩特010011；2.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,黑龍江 佳木斯154004;3.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾161000)

摘要：生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、處理效果好和處理后固體廢棄物易于處理的特點(diǎn)。介紹了幾種生物質(zhì)固體廢棄物對(duì)重金屬的處理效果，探討了生物質(zhì)固體廢棄物處理重金屬?gòu)U水的影響因素，對(duì)生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬的應(yīng)用前景進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞:生物質(zhì)； 固體廢棄物； 電鍍廢水； 重金屬； 處理

引　言

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，與之配套的電鍍產(chǎn)品得到了廣泛應(yīng)用，隨著電鍍企業(yè)數(shù)量增加和規(guī)模的擴(kuò)大，電鍍廢水的產(chǎn)生量也有了迅速的提高。由于電鍍廢水成分復(fù)雜，含有多種重金屬、電鍍廢液、鈍化劑和前處理劑等污染物，如廢水未得到有效處理而排放，對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。目前，我國(guó)電鍍廢水常用的處理方法有絮凝沉淀法、化學(xué)或物理吸附法、離子交換法、濾膜微濾處理法、生物法及電化學(xué)法等[1]。

生物質(zhì)固體廢棄物是指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，如玉米等作物的秸稈、玉米芯、花生殼、核桃殼或板栗殼等；農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中產(chǎn)生的柚子皮、廢茶葉及茶葉渣；果汁加工過(guò)程中的廢棄果渣等。生物質(zhì)固體廢棄物來(lái)源廣泛，產(chǎn)生量大、價(jià)格低廉，對(duì)電鍍廢水中的重金屬具有很好的吸附作用，且對(duì)重金屬去除效率高于一般的固體廢棄物；吸附后的固體廢棄物易于處理，可利用試劑和物理方法進(jìn)行洗脫，或者利用生物質(zhì)固體廢棄物富含較高的有機(jī)質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行生物降解。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬的研究較少，主要集中于改性生物質(zhì)固體廢棄物處理六價(jià)鉻離子的研究。對(duì)于模擬廢水中重金屬離子的研究，對(duì)于生產(chǎn)實(shí)踐中電鍍廢水中金屬離子的處理卻相對(duì)較少。只有通過(guò)提高固體廢棄物處理電鍍廢水的實(shí)用性，使污染物達(dá)標(biāo)排放，才能達(dá)到社會(huì)與環(huán)境效益雙豐收。

1　作用機(jī)理簡(jiǎn)述

生物質(zhì)固體廢棄物對(duì)廢水中重金屬的吸附過(guò)程為重金屬在吸附劑表面的擴(kuò)散、在吸附劑空隙或孔隙中的擴(kuò)散及發(fā)生吸附等階段，電鍍廢水的性質(zhì)和重金屬的價(jià)態(tài)等對(duì)吸附的作用會(huì)產(chǎn)生影響[2]。

由于生物質(zhì)固體廢棄物來(lái)源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品深度加工，使其區(qū)別于傳統(tǒng)的化學(xué)試劑等物質(zhì)，具有良好的生物學(xué)特征。生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬，主要利用其對(duì)重金屬的吸附作用，且為物理吸附。

生物質(zhì)固體廢棄物具有較多的空隙，如通過(guò)一定的方法對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行改造，使其比表面積顯著擴(kuò)大，對(duì)重金屬吸附的張力也會(huì)增加。不同類型生物質(zhì)細(xì)胞壁之間空隙的數(shù)量也相差較大，利用細(xì)胞壁之間的空隙，采用混合攪拌的方式，可以縮短吸附時(shí)間，提高重金屬的去除效率。另一方面，生物質(zhì)固體廢棄物具有較多的活性基團(tuán)，也會(huì)增加對(duì)重金屬的吸附能力[3-4]。

2　農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物對(duì)重金屬的處理

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物主要指在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的固體廢棄物，如各種作物秸稈、板栗殼、玉米芯、花生殼及核桃皮等。

2.1秸稈對(duì)電鍍廢水中重金屬的處理

我國(guó)產(chǎn)生量較大的秸稈有小麥秸稈、水稻秸稈、玉米秸稈、大豆秸稈和烤煙秸稈等。

苗永剛等[5]利用改性的小麥秸稈處理模擬含重金屬?gòu)U水，考察對(duì)重金屬的吸附作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，改性后的小麥秸稈對(duì)溶液中的Cu2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+及Cd2+離子均具有非常強(qiáng)的吸附作用，對(duì)重金屬有較好的去除效率。

丁楊等[6]利用鹽酸為改性劑，對(duì)稻草進(jìn)行改性，并進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。20.0mL含Cr(Ⅵ)廢水，在25℃、溶液的pH為4.0、攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為150r/min，當(dāng)吸附t為2h時(shí)，經(jīng)鹽酸改性的稻草秸稈和未改性的稻草秸稈對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的去除率分別為97.65%和64.67%。鹽酸改性的稻草秸稈較未改性稻草秸稈的吸附能力提高了32.98%，廢水可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。

陳素紅[7]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行了改性，采用二乙烯三胺(DETA)交聯(lián)化以及三乙胺接枝共聚的方式將玉米秸稈纖維素分子鏈中的結(jié)合鍵打開，引入新的官能團(tuán)，改變纖維素固有的特性，模擬處理含有Cr(Ⅵ)離子的廢水，進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附模擬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性玉米秸稈在靜態(tài)吸附時(shí)對(duì)Cr(Ⅵ)具有較好的吸附效果，去除率達(dá)99.8%；動(dòng)態(tài)時(shí)吸附時(shí)間會(huì)大大縮短，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。

2.2板栗殼對(duì)電鍍廢水中重金屬的處理

板栗殼為板栗果實(shí)的外包物，在我國(guó)有較大產(chǎn)出。使用板栗殼處理含重金屬離子的廢水，主要是利用未經(jīng)處理和經(jīng)過(guò)改性的板栗殼。

王國(guó)惠[8]直接使用板栗殼對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附效率測(cè)試，并與其它材料進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)在測(cè)試的幾種原料中，板栗殼對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附作用最好，在pH為2.0時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率可以達(dá)到99.7%，且在15～35℃的溫度范圍內(nèi)去除效率逐漸提高，30℃時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99%；同時(shí)，去除效率也隨板栗殼用量的增加而提高，當(dāng)用量由0.2g增加到0.4g時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率從90.6%提高到99%。使用未經(jīng)處理的板栗殼處理含有Cr(Ⅵ)離子的廢水，板栗殼也表現(xiàn)出了良好的吸附性能，吸附溫度較寬，去除效率較高。鄒卓彪[9]利用板栗殼處理含有鉛、鎘和鋅離子的廢水，比較了板栗殼的粉碎粒徑、pH、吸附溫度、時(shí)間及投加量對(duì)吸附效果的影響，篩選了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，板栗殼對(duì)三種重金屬離子的去除效率也令人滿意。

改性的板栗殼對(duì)重金屬離子同樣具有良好的去除效果。曹力丁等[10]利用檸檬酸對(duì)板栗殼進(jìn)行改性，制備成重金屬吸附材料CACS。實(shí)驗(yàn)研究了pH、吸附劑投加量等條件對(duì)處理結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在篩選的實(shí)驗(yàn)條件下改性板栗殼對(duì)Cr(Ⅲ)有較好的去除效率，且改性后的板栗殼較未改性的在吸附容量上有了較大幅度的提高，吸附容量提高了45.9%。陳誠(chéng)等[11]將板栗殼制成了活性炭，比表面積和孔容較未處理的板栗殼有了大幅度的提高，孔容為0.04～0.14cm3/g，比表面積達(dá)到1500m2/g以上，對(duì)Cu2+、Cd2+離子具有較強(qiáng)的吸附能力。

2.3玉米芯對(duì)電鍍廢水中重金屬的去除

宋艷等[12]利用未經(jīng)改性的玉米芯處理廢水中的三價(jià)鉻離子,對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了選擇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，2h即可以達(dá)到吸附平衡，玉米芯對(duì)三價(jià)鉻離子最大吸附量可以達(dá)到6.057mg/g，并隨pH的升高而逐漸增加。

齊敏等[13]使用濃硫酸和氫氧化鈉對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，改性后的玉米芯對(duì)重金屬離子的吸附能力顯著增強(qiáng)，設(shè)置重金屬離子初始質(zhì)量濃度為400mg/L，經(jīng)過(guò)酸改性的玉米芯對(duì)Cd2+的吸附容量為15mg/g，對(duì)Cr3+吸附容量為26mg/g及Pb2+吸附容量為37mg/g；經(jīng)過(guò)堿改性的玉米芯對(duì)Cd2+吸附容量為17mg/g，對(duì)Cr3+吸附容量為29mg/g及Pb2+吸附容量為59mg/g。由此可見(jiàn)，酸、堿對(duì)于玉米芯的改性作用是不同的，經(jīng)過(guò)酸、堿改性后的玉米芯對(duì)重金屬離子的吸附能力有較大差別。

陳良霞等[14]利用酒石酸對(duì)玉米芯進(jìn)行改性，在pH為5，吸附t為2h，Cu2+、Pb2+初始質(zhì)量濃度為50mg/L，加入0.5g改性玉米芯的實(shí)驗(yàn)條件下，改性玉米芯歸對(duì)Cu2+的去除率為68%，對(duì)Pb2+的去除效率為94%，較未處理的玉米芯吸附去除率分別提高43%和29%。由此可見(jiàn)，改性后玉米芯的吸附作用顯著增強(qiáng)，對(duì)重金屬的去除效率也有了不同程度的提高

2.4其他農(nóng)業(yè)生產(chǎn)固體廢棄物對(duì)重金屬的處理

目前，我國(guó)科研人員對(duì)花生殼、稻殼、核桃皮、碎木屑及食用菌生產(chǎn)后的廢菌包等農(nóng)業(yè)固體廢棄物用于重金屬去除進(jìn)行了研究，均表現(xiàn)出良好的吸附效果，在投加量有保證的條件下，含重金屬離子廢水基本可以達(dá)到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3　農(nóng)產(chǎn)品加工后的固體廢棄物對(duì)重金屬的處理

隨著人民群眾對(duì)于農(nóng)產(chǎn)品需求的不斷加大，農(nóng)產(chǎn)品再加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物數(shù)量也在不斷增加。加工果汁產(chǎn)生的剩余物，如柚子皮、橘子皮、橙子皮、果核殘?jiān)捌咸哑ぴ龋庸げ栾嬃鲜Ｓ嗟膹U棄茶葉和不能使用的茶葉，蔬菜加工過(guò)程中的廢棄菜葉等。

3.1廢茶葉及茶葉渣對(duì)重金屬的處理

在茶飲料加工過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，主要為加工后的剩余茶葉渣和因貯存不當(dāng)導(dǎo)致不能飲用的茶葉。同時(shí)，儲(chǔ)存不當(dāng)也會(huì)增加廢棄茶葉的量。

周菁菁[15]采用靜態(tài)吸附法，使用廢茶葉去除模擬廢水中的鉛、鋅和鎘離子。在同等實(shí)驗(yàn)條件下，原茶(即廢棄茶葉)和使用后的茶葉渣對(duì)重金屬離子均具有一定的吸附作用，且吸附平衡時(shí)間較短，20min即可以達(dá)到吸附平衡。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，原茶對(duì)Pb2+離子的吸附效果要好于使用過(guò)的茶葉渣，在幾種模擬測(cè)試重金屬中，對(duì)Pb2+的去除效果最好。

趙秀琴等[16]使用甲醛將茶葉渣進(jìn)行改性，處理50mg/L Cr(Ⅵ)的電鍍廢水，在廢茶葉渣投加量為0.5g，pH為7.0、吸附反應(yīng)θ為60℃條件下，當(dāng)吸附振蕩t為40min時(shí)，改性茶葉渣對(duì)重金屬鉻的去除效率達(dá)到85%，效果最好。相比較未處理的茶葉渣，去除效率提高了25%。

3.2廢棄菜葉對(duì)重金屬的處理

在我國(guó)，每年有大量的廢棄菜葉產(chǎn)生，特別是在蔬菜加工過(guò)程中。陳莉等[17]采用靜態(tài)吸附法，利用白菜葉渣在酸和堿條件下處理廢水中的Zn2+離子。當(dāng)加入0.2g白菜葉渣，Zn2+質(zhì)量濃度為2mg/L、pH為4、吸附θ為20℃時(shí)，最大吸附率可以達(dá)到95.08%，且吸附效果優(yōu)于同等使用量的活性炭。陳莉等[18]利用蒜苗葉對(duì)Cr(Ⅵ)離子的去除效率進(jìn)行了測(cè)定，當(dāng)pH為5、θ為40℃、t為2h、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為40mg/L，加入0.5g蒜苗葉時(shí)，最大吸附率為94.91%。

3.3其它農(nóng)產(chǎn)品加工固體廢棄物對(duì)重金屬的處理

其它加工行業(yè)的農(nóng)產(chǎn)品廢棄物產(chǎn)生量也較大，如柚子皮、橙子皮，果汁飲料榨汁后的水果殘?jiān)?、淀粉生產(chǎn)后的馬鈴薯殘?jiān)?，糖類加工后剩余的甘蔗渣和甜菜渣等，?duì)重金屬處理均有一定的去除效果。

4　去除效果的影響因素分析

生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬，是利用固體廢棄物對(duì)重金屬離子的吸附作用。即影響金屬離子在吸附劑表面的擴(kuò)散和吸附的形成。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，吸附劑對(duì)重金屬去除效率的主要影響因素有溶液的pH、吸附發(fā)生時(shí)的溶液溫度、吸附劑的使用量及吸附反應(yīng)時(shí)間等。

不同的固體廢棄物，吸附反應(yīng)的影響因素也不盡相同。以pH為例，玉米芯對(duì)Cr3+的吸附量隨著pH的增加而明顯增加[12]。但有些吸附反應(yīng)是在較低的pH條件下進(jìn)行的，如文獻(xiàn)[8]中板栗殼對(duì)重金屬離子的吸附是在pH為2.0的條件下進(jìn)行。

在吸附時(shí)間上，有些吸附反應(yīng)時(shí)間較短，如文獻(xiàn)[15]中利用廢茶葉吸附重金屬，20min即可達(dá)到吸附平衡，但文獻(xiàn)[6]中鹽酸改性稻草處理廢水中的重金屬卻需要2h才能達(dá)到吸附平衡。

因此，在利用生物質(zhì)固體廢棄物處理含重金屬?gòu)U水時(shí)，要對(duì)溶液pH、吸附發(fā)生時(shí)的溶液溫度、吸附劑的用量及吸附反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行測(cè)試，篩選出最佳實(shí)驗(yàn)條件，才能達(dá)到最好的去除效果。

5　發(fā)展前景分析

我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，在農(nóng)作物生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品加工中固體廢棄物產(chǎn)生量巨大。如能選擇高效的固體廢棄物或者改性物質(zhì)對(duì)電鍍廢水中的重金屬進(jìn)行吸附處理，不但可以使固體廢棄物得到有效利用，也使污染物對(duì)環(huán)境的影響降至最低，將會(huì)獲得良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

以玉米芯為例，我國(guó)是玉米種植大國(guó)，2015年我國(guó)玉米產(chǎn)量為2億噸以上，一般玉米芯占玉米穗質(zhì)量的20%～30%左右，按照最低為20%計(jì)算，每年的玉米芯產(chǎn)量為5000萬(wàn)噸。玉米芯在工業(yè)上主要用于糠醛的生產(chǎn)，剩余部分主要作為燒柴使用，造成了巨大的浪費(fèi)，如能開發(fā)出合理的利用方式對(duì)玉米芯進(jìn)行改性處理，用于廢水的處理，不但玉米芯浪費(fèi)的問(wèn)題得到了有效解決，農(nóng)民收入也會(huì)增加；處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益雙豐收。

6　存在的問(wèn)題

對(duì)吸附后固體廢棄物中的重金屬進(jìn)行處理，可以利用洗脫濃縮或者通過(guò)灼燒、焚燒的方式，使重金屬保留在殘?jiān)校ㄟ^(guò)電解、濃縮和離子再生等方式對(duì)重金屬離子進(jìn)行富集再利用，特別是對(duì)貴重金屬離子，既可以達(dá)到廢水治理的目的，也可以對(duì)其進(jìn)行回收和再利用。

另一方面，部分生物質(zhì)固體廢棄物可以直接對(duì)重金屬進(jìn)行吸附，吸附效率也較高，但有些固體廢棄物需要利用酸、堿或者其它物質(zhì)對(duì)其改性后，才能對(duì)重金屬進(jìn)行處理，增加了生產(chǎn)成本。吸附后的固體廢棄物也需要進(jìn)行處理，如利用酸、堿、鹽、超聲波或微波對(duì)廢物進(jìn)行洗脫，將重金屬洗脫出來(lái)后再進(jìn)行集中處理，會(huì)帶來(lái)二次污染問(wèn)題。如洗脫效率不高，需要將吸附后的固體廢物按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處理，企業(yè)的生產(chǎn)負(fù)擔(dān)會(huì)增加。同時(shí)，生物質(zhì)固體廢棄物也存在著再生的問(wèn)題，再生過(guò)程中對(duì)成本和環(huán)境產(chǎn)生的影響也應(yīng)綜合考慮。

7　結(jié)束語(yǔ)

不同生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬離子具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，要對(duì)固體廢棄物處理重金屬離子和改進(jìn)后處理重金屬離子的吸附條件、吸附效率、改性成本和后處理成本及對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的后續(xù)問(wèn)題進(jìn)行綜合分析和評(píng)估，選擇最優(yōu)的方法。

如秸稈處理廢水中的重金屬，改性后的秸稈對(duì)重金屬的吸附作用明顯提高，但需要考慮秸稈改性對(duì)成本產(chǎn)生的影響，同時(shí)要考慮秸稈改性帶來(lái)的二次環(huán)境問(wèn)題。要從多方面進(jìn)行綜合考慮，篩選出最佳的處理?xiàng)l件，既要滿足污水處理的需要，又要降低處理成本，實(shí)現(xiàn)社會(huì)和環(huán)境效益的雙豐收。

同時(shí)，要綜合考慮地域可再生固體廢棄物的產(chǎn)生特點(diǎn)。在東北，玉米秸稈、水稻秸稈和玉米芯的產(chǎn)生量較大；河南等中原地區(qū)，小麥秸稈的產(chǎn)生量較大；河北等地板栗殼等產(chǎn)生量較大；而在山東花生殼的產(chǎn)生量要大于其他地區(qū)。

綜合考慮，根據(jù)不同地區(qū)的可再生生物質(zhì)產(chǎn)生特性，選擇適宜本地區(qū)重金屬處理的可再生固體廢棄物，從來(lái)源上降低生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中重金屬離子的成本。

總之，生物質(zhì)固體廢棄物處理電鍍廢水中的重金屬，既有原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、處理效率高的優(yōu)點(diǎn)，也有重金屬的回收利用和吸附后固體廢棄物處理問(wèn)題。如能選擇最優(yōu)吸附劑和吸附條件并降低企業(yè)處理成本，生物質(zhì)固體廢棄物及其改性物質(zhì)，必將得到廣泛的應(yīng)用。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.005

收稿日期：2016-04-08修回日期： 2016-04-19

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Heavy Metal Treatment in Electroplating Wastewater by Solid Biomass Waste Disposal

YAN Bairui1, LI Jian2, YU Tingting

(1.Inner Mongolia Autonomous Region Environmental Engineering Assessment Center,Hohhot 010011,China;2.Jiamusi Environmental Monitoring Station,Jiamusi 154004,China;3.Chemistry and Chemical Engineering of Qiqihar University,Qiqihar University,Qiqihar 161000,China)

Abstract:Heavy metal treatment by biomass has various advantages including rich sources,low price,good treatment effect，easy handle of solid waste.Several biomass wastes heavy metal treatment are introduced in this paper.The affect factors for heavy metals treatment are studied.The application prospect of heavy metals treatment in electroplating wastwater are analyzed.

Keyword:biomass;solid waste;electroplating wastewater;heavy metal;treatment