離子液體膜材料分離二氧化碳的研究進展

白璐，張香平，鄧靚，李夢蝶

（中國科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

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離子液體膜材料分離二氧化碳的研究進展

白璐，張香平，鄧靚，李夢蝶

（中國科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190）

摘要：離子液體由于具有不易揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可調(diào)、對CO2有良好的吸收性能等特點而成為當(dāng)前CO2分離領(lǐng)域的研究熱點，但因高黏度和高成本問題而限制了其工業(yè)化應(yīng)用。將離子液體與氣體分離膜材料結(jié)合，得到的新型分離膜材料兼具離子液體和膜的優(yōu)勢，成為當(dāng)前離子液體研究領(lǐng)域的趨勢之一。針對這一熱點問題，綜述了離子液體支撐液膜、聚離子液體膜和離子液體共混/雜化膜在CO2分離方面的研究現(xiàn)狀和進展，討論了離子液體結(jié)構(gòu)和含量對膜分離性能、穩(wěn)定性等的影響。相關(guān)研究表明，離子液體共混/雜化膜具有較高的分離性能和穩(wěn)定性，是一種很有應(yīng)用前景的CO2分離材料。提出該領(lǐng)域的重點發(fā)展方向，即開發(fā)新的功能化離子液體共混/雜化膜材料是解決高滲透通量與高穩(wěn)定性之間矛盾、強化CO2分離性能的有效途徑，深入研究離子液體共混/雜化膜的形成機制、氣體在膜中的滲透行為以及CO2分離機理。

關(guān)鍵詞：離子液體；膜；二氧化碳；氣體分離

2015-09-16收到初稿，2015-12-11收到修改稿。

聯(lián)系人：張香平。第一作者：白璐（1986—），女，博士，助理研究員。

Received date: 2015-09-16.

引 言

CO2等溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要因素，如何減少CO2的排放進而避免由溫室效應(yīng)導(dǎo)致的各種災(zāi)害已經(jīng)成為一個全球關(guān)注和亟待解決的重要問題[1]。在諸多CO2減排措施中，CO2捕集與封存（CCS）是最有效的方法之一，其中CO2捕集分離是整個技術(shù)的核心[2-3]。此外，CO2的脫除是天然氣、生物氣、合成氣等燃氣分離與純化的重要環(huán)節(jié)，因為燃氣中CO2的存在會降低其燃燒的熱值且降低燃氣管道的運輸能力，增加運輸、儲存和使用成本，特別在水汽存在下，可能會造成設(shè)備和管道的嚴重腐蝕。因此，CO2的高效捕集分離在環(huán)境、能源、化工等領(lǐng)域都具有非常重要的意義。

目前CO2分離技術(shù)主要有溶劑吸收法、變壓吸附法、低溫蒸餾法等，但這些方法均存在一定的局限，如溶劑吸收法所用的吸收劑大多為有機胺溶劑，易揮發(fā)和降解導(dǎo)致溶劑損失，對裝置有腐蝕性，投資費用大，能耗也高；變壓吸附法中吸附與解吸過程頻繁，吸附劑容量有限且用量大，能耗較高；低溫蒸餾法預(yù)處理系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備龐大，能耗高，分離效果較差等[2]。近年來，氣體膜分離法由于具有設(shè)備小、操作方便、效率高、能耗低等特點，被認為是頗有應(yīng)用前景的一種氣體分離新技術(shù)[4]。常用于分離CO2的聚合物膜包括醋酸纖維素膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚酰亞胺膜等，但這些聚合物膜的分離性能受“Robeson上限”的限制，即很難獲得同時兼具高滲透性和高選擇性的膜材料[5]。

近年來，離子液體作為新一代綠色介質(zhì)被廣泛應(yīng)用到萃取分離、有機合成、氣體分離、電化學(xué)等領(lǐng)域[6-8]。離子液體由于具有不易揮發(fā)性、良好的溶解性和選擇性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其具有較好的氣體吸收性能和較低的再生能耗，在氣體吸收分離領(lǐng)域，尤其是CO2捕集方面展現(xiàn)了較大的應(yīng)用前景[9-10]。雖然離子液體氣體吸收法的研究發(fā)展迅速，但離子液體較高的黏度和生產(chǎn)成本限制了其直接作為溶劑的應(yīng)用，將其固載到無機或有機固體材料上是解決這一問題的有效方法之一。其中，將離子液體固載化成為氣體分離膜材料既能兼具離子液體和膜技術(shù)的優(yōu)勢，又能克服二者的不足，具有廣闊的發(fā)展前景，也是當(dāng)前國際研究的熱點和趨勢[11-12]。目前，用于CO2分離的離子液體膜材料主要有離子液體支撐液膜、聚離子液體膜、離子液體共混/雜化膜（離子液體-聚合物共混膜、離子液體-無機顆粒-聚合物雜化膜）等。

1 離子液體支撐液膜

支撐液膜較傳統(tǒng)的聚合物膜具有更高的氣體分離性能，但其穩(wěn)定性差，長期使用后分離性能下降，主要是由膜液相中的有機溶劑揮發(fā)而造成的。離子液體由于具有不易揮發(fā)的特點，可避免溶劑損失而導(dǎo)致膜性能下降，可將其通過浸漬等方法負載于基膜孔道中形成復(fù)合型液體膜，即離子液體支撐液膜（SILMs），如圖1所示。近年來關(guān)于離子液體支撐液膜分離CO2的研究較多，主要集中在常規(guī)離子液體支撐液膜和功能化離子液體支撐液膜，其中涉及的離子液體包括咪唑類、季類、氨基類等。類似于聚合物，離子液體支撐液膜的氣體分離性能也遵守Robeson曲線規(guī)則，圖2展現(xiàn)了部分離子液體支撐液膜分離CO2的滲透性和選擇性，圖中部分離子液體支撐液膜的性能超過了Robeson上限，說明其性能優(yōu)于聚合物膜[10]。

圖1 離子液體支撐液膜Fig.1 Supported ionic liquid membrane

圖2 聚合物膜和離子液體支撐液膜分離CO2/N2的Robeson曲線[10]Fig.2 Robeson plot showing performance of polymeric membranes and SILMs for CO2/N2separation[10]

氣體在常規(guī)離子液體支撐液膜中的滲透行為符合溶解擴散機制，即膜的滲透性和選擇性與氣體在離子液體中的溶解性和擴散性密切相關(guān)，其中擴散性又受離子液體黏度的影響[13]。常規(guī)離子液體對CO2的溶解是物理吸收作用，其自身對CO2的溶解能力直接影響離子液體支撐液膜的氣體分離性能。Scovazzo等[14-15]將含不同陰離子的咪唑類離子液體[C2mim][X]代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑作為載體固定在膜的孔道結(jié)構(gòu)中得到離子液體支撐液膜，該支撐液膜對CO2的滲透系數(shù)可達1000 barrer,對CO2/N2和CO2/CH4的理想選擇性分別為61和20，分離性能超過了Robeson上限。研究發(fā)現(xiàn)離子液體支撐液膜對CO2的滲透系數(shù)與離子液體的陰離子有關(guān)，其順序依次為[Tf2N]-＞[CF3SO3]-＞[dca]-＞[Cl]-，這與純離子液體對CO2吸收溶解性的規(guī)律相似（[Tf2N]-＞[dca]-≈[CF3SO3]-＞[Cl]-[9]）。Jindaratsamee等[16]將一系列咪唑類離子液體固載到聚偏氟乙烯聚合物上制備得到支撐液膜，其CO2/N2選擇性可達86，但CO2滲透性最高為445 barrer。Santos等[17]制備了含醋酸陰離子的離子液體支撐液膜并對其氣體分離性能進行了測試，CO2的滲透系數(shù)可達2114 barrer，而CO2/N2的選擇性僅為39。與只含烷基鏈的離子液體相比，由于CO2在含氟烷基的離子液體中溶解性增強[18-20]，因而由這類離子液體制得的支撐液膜的分離性能有可能提高，但離子液體黏度的增加會降低氣體在膜中的擴散性，進而影響膜的性能。Bara等[21]研究了含氟烷基離子液體支撐液膜的分離性能，發(fā)現(xiàn)氟烷基的引入使CO2/CH4選擇性增加，而CO2/N2選擇性降低。CO2滲透系數(shù)隨氟烷基鏈長的增加而降低，主要是由于長的氟烷基鏈導(dǎo)致離子液體具有較高黏度，降低了CO2的擴散性從而使?jié)B透性降低。Mahurin等[22]利用陰離子中含腈基的離子液體制備支撐液膜以提高膜的CO2/N2選擇性，因為腈基是極性官能團，它的存在可以提高離子液體本身對CO2/N2的選擇性[23]，研究結(jié)果表明得到的[emim][B(CN)4]離子液體支撐液膜的選擇性有所提高。

另一種提高離子液體支撐液膜氣體分離性能的方法是采用功能化離子液體。與常規(guī)離子液體相比，功能化離子液體具有更高的CO2溶解能力，如含氨基官能團的離子液體，其CO2吸收量超過0.5 mol CO2·(mol IL)-1[9,24-25]，這是由于氨基官能團與CO2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這完全與常規(guī)離子液體的物理吸收機理不同。而且CO2與離子液體氨基部分反應(yīng)形成的化合物使CO2離子化，促進了CO2在膜中的傳遞，即CO2在這類支撐液膜中的傳遞符合促進傳遞機制。Myers等[26]將一種氨基功能化離子液體（[H2NC3H6mim][Tf2N]）固載到交聯(lián)的尼龍-66聚合物膜上，這種支撐液膜可以在高溫干燥的條件下促進CO2的傳遞，CO2滲透系數(shù)可達到1000 barrer。Kasahara等[27]將兩種氨基酸類離子液體固載到親水性的聚四氟乙烯微孔膜內(nèi)形成支撐液膜，其中的[emim][Gly]離子液體支撐液膜的CO2滲透系數(shù)達到8300 barrer，CO2/N2的選擇性達到146。此外，該作者還研究了氨基酸離子液體不同陽離子尺寸對支撐液膜氣體分離性能的影響，結(jié)果表明CO2的滲透以促進傳遞為主，N2則以溶解擴散為主，而且可以通過減小陽離子的尺寸來減小N2的滲透系數(shù)，提高CO2/N2選擇性。Wu等[28]以聚醚砜為支撐體制備了二元羧酸類功能化離子液體膜，其滲透系數(shù)在分壓為0.01 MPa時達到2147～2840 barrer，CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別達到178～265和98～221。CO2在這類支撐液膜中的傳遞也符合促進傳遞機制，因為[N2224]2[malonate]和[N2224]2[maleate]離子液體與CO2發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)，促進了CO2在膜中的分離運輸。

操作條件如壓力、溫度、水分等對離子液體支撐液膜的氣體分離性能也有一定的影響。一般來說，壓力對支撐液膜的滲透性和選擇性影響較小。Scovazzo等[14]的研究中發(fā)現(xiàn)，[emim][Tf2N]支撐液膜的CO2滲透系數(shù)隨壓力的增加有所下降，而其他離子液體支撐液膜的滲透系數(shù)基本不變。Wu等[28]研究發(fā)現(xiàn)跨膜壓差對[N2224][acetate]、[N2224][propionate]和[N2224][Tf2N]離子液體膜的CO2滲透性幾乎沒有影響，而[N2224]2[malonate]和[N2224]2[maleate]離子液體膜的CO2滲透系數(shù)則隨跨膜壓差的增加而減小，這是由于[N2224]2[malonate] 和[N2224]2[maleate]離子液體具有較強的堿性，非常容易與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高跨膜壓差下，幾乎無自由離子液體對CO2進行傳遞運輸，再加之反應(yīng)后形成的化合物黏度較高進一步影響了CO2的擴散性，因此造成離子液體膜的滲透性降低。溫度對離子液體支撐液膜分離性能的影響主要基于溫度對離子液體黏度和CO2溶解度的影響。研究者們考察了溫度對離子液體支撐液膜滲透性和選擇性的影響，均得到相同的規(guī)律[16-17,28-29]。溫度升高，離子液體黏度下降，氣體在離子液體中的傳質(zhì)加快，氣體的滲透性增加，但溫度的升高又會導(dǎo)致CO2在離子液體中的溶解度下降，使得對CO2的選擇性下降。因此，對于離子液體支撐液膜，低操作溫度更有利于CO2的分離。此外，水分是影響CO2在離子液體中的溶解性和擴散性的重要因素，從而影響支撐液膜的性能。一般對氣體加濕都會在一定程度上提高支撐液膜對CO2的分離性能[30-32]。Zhao等[33]制備了[bmim][BF4]-PES支撐液膜，發(fā)現(xiàn)少量水的加入，使得CO2的滲透量從11.5 GPU提高到13.8 GPU，CO2/N2的選擇性從50提高到60。水分對一些能與水反應(yīng)的功能化離子液體的影響更大，如Hanioka等[34]研究了[C3NH2mim][CF3SO3]和[C3NH2mim][Tf2N]兩種氨基功能化離子液體支撐液膜，其中少量的水分可加快CO2在膜中的傳質(zhì)，CO2的滲透系數(shù)達到2500 barrer以上，CO2/CH4的選擇性達到120以上。但是Neves等[31]發(fā)現(xiàn)水蒸氣的存在雖然提高了CO2的滲透性，但CO2/N2和CO2/CH4選擇性卻降低，這與水在離子液體中形成微小水簇有關(guān)。

離子液體結(jié)構(gòu)和性能是影響離子液體支撐液膜的主要因素，重要的是離子液體具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，因此可以通過改變離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)、組成以及引入合適的官能團來調(diào)節(jié)離子液體的性能，如提高離子液體的CO2溶解度、降低離子液體黏度等，進而提高離子液體支撐液膜的分離性能。離子液體支持液膜的耐壓性較差[35]，為了保證其穩(wěn)定性，支撐液膜通常較厚，因此如何在保證高氣體分離性能的情況下，減少膜厚且又能保證膜的穩(wěn)定性是離子液體支撐液膜發(fā)展研究中的挑戰(zhàn)。

2 聚離子液體膜

離子液體支撐液膜雖然具有較高的氣體滲透性及分離選擇性，但是穩(wěn)定性較差，當(dāng)在較大的跨膜壓差下（0.25～0.3 MPa），膜液會發(fā)生較嚴重的溢出，造成離子液體的損失和膜性能的下降[36-37]。若將液態(tài)的離子液體“固體化”，如將含有雙鍵等可聚合基團的離子液體通過聚合反應(yīng)由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)再制成膜（圖3），既可避免膜液的損失，提高膜的穩(wěn)定性，又可利用離子液體對CO2的高親和性達到改善膜分離性能的目的[11]。

圖3 聚離子液體和含20%“自由陽離子”離子液體-聚離子液體[11]Fig.3 Representation of poly(RTIL) (a) and poly(RTIL)-RTIL (b) composite containing 20% (mol) “free” cations[11]

聚離子液體相比離子液體單體具有更高的CO2吸收量和更快的CO2吸收、解吸速率，是一種很有前景的CO2分離材料[38-39]。Noble等[19,40]以含有苯乙烯基和丙烯酸酯基的咪唑類離子液體為單體，通過光引發(fā)原位聚合制備了聚離子液體均質(zhì)膜。由于離子液體已“固化”，聚離子液體膜的性能較離子液體支撐液膜更加穩(wěn)定，其CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別為28～32和17～39，但其CO2滲透系數(shù)僅為7～32 barrer。另一優(yōu)勢在于，單體離子液體性能可根據(jù)實際需求或使用目的進行調(diào)控，如調(diào)整陰陽離子的組合方式或引入某些基團對陰陽離子結(jié)構(gòu)進行修飾等。如在離子液體的陽離子中引入極性官能團，如醚基、腈基等可有效提高CO2/N2和CO2/CH4的溶解選擇性[23, 41]?；诖?，Noble等[42]又開發(fā)了含醚基和腈基等極性基團的聚離子液體膜用于氣體分離中以提高CO2的選擇性，該類聚離子液體膜的CO2/N2和CO2/CH4選擇性分別為37～44和29～37，高于相對應(yīng)的不含醚基或腈基基團的烷基鏈聚離子液體膜，但其CO2滲透系數(shù)僅為4～22 barrer。雖然這些由離子液體單體通過自聚反應(yīng)并通過制膜過程得到的聚離子液體膜具有較高的CO2選擇性，也可耐受較大的跨膜壓差，但氣體滲透性能較差。為此，研究者們又開展了聚離子液體共聚物膜的相關(guān)研究，希望改善膜的分離性能。Nguyen等[43]制備了含有咪唑類離子液體的嵌段共聚物，通過調(diào)節(jié)共聚物的結(jié)構(gòu)，使CO2的滲透系數(shù)提高到9300 barrer，但CO2/N2的選擇性卻只有3。在共聚物中引入醚基基團，使CO2/N2的選擇性得到了一定的提高，但也只有10[44]，可能與離子液體被固定化有關(guān)。Li等[45]將氨基功能化離子液體與聚酰亞胺進行共聚制備得到6FDA-MDA/IL共聚物膜，研究發(fā)現(xiàn)隨著共聚物骨架中離子液體含量的不斷提高，CO2/N2和CO2/CH4的選擇性增加，但氣體滲透系數(shù)下降。Chi等[46]利用聚氯乙烯（PVC）和離子液體通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)制備了PVC-g-PIL接枝共聚物并制成膜進行氣體分離研究，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體含量的增加，CO2滲透系數(shù)增加而選擇性則降低，其CO2滲透系數(shù)最高為17.9 barrer，CO2/N2選擇性最高為25。而當(dāng)在PVC-g-PIL中加入純離子液體制得PVC-g-PIL/IL復(fù)合膜時，其CO2滲透系數(shù)可達到137.6，CO2/N2選擇性略有下降，為20.2。Ansaloni等[47]研究了分離氣體的濕度對聚離子液體p(MEBIm-TFSI)和poly(MMA-b-MUBIm-TFSI)共聚物分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)濕度與氣體滲透系數(shù)呈線性正相關(guān)，在較高的相對濕度條件下p(MEBIm-TFSI)、poly(MMA-b-MUBIm-TFSI)的氣體滲透系數(shù)分別增加了80%、40%，而二者的CO2/CH4選擇性基本不變。無論是由自聚還是共聚的方式得到的聚離子液膜，其氣體分離性能均受Robesen曲線的限制，這主要是由離子液體的固態(tài)化造成的，而且由于聚離子液體較脆會導(dǎo)致聚離子液體膜易破裂。針對這一難題，Noble等[18,48-49]將純離子液體加入聚離子液體膜形成poly(RTIL)-RTIL共混膜，這種膜由含聚合物骨架的陽離子、自由陰離子和自由陽離子組成，利用離子液體自身對CO2的高親和性和溶解性，來提高膜的氣體滲透性能，同時游離的陰陽離子間以靜電力作用束縛在聚離子液體骨架上保證膜的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，自由離子液體的陰陽離子組成及結(jié)構(gòu)均會影響poly(RTIL)-RTIL共混膜的氣體分離性能。在研究的4種陰離子中，NTf2-的摩爾體積最大，含2NTf-陰離子的膜的氣體滲透系數(shù)則提高最大，這與純離子液體在氣體吸收過程中陰離子的作用規(guī)律相符。隨后該研究組研究了p(RTIL)-RTIL膜中離子液體的陽離子組成對膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子上含醚基和腈基極性基團有利于提高膜的氣體選擇性，這也與純離子液體吸收氣體過程中的規(guī)律相符。說明離子液體在氣體吸收過程中的性能對制膜以后膜的性能有很大的影響。此外，聚離子液體的聚陽離子結(jié)構(gòu)也影響著膜的氣體分離性能。Tomé等[50]制備了含咪唑、吡啶、吡咯、氨基、膽堿陽離子的聚離子液體與含NTf2-陰離子的離子液體形成PIL-IL膜，CO2滲透系數(shù)為3.66～20.4 barrer，CO2/CH4和CO2/N2的選擇性分別為28.3～43和25.8～34.7，而且研究發(fā)現(xiàn)與咪唑、吡啶類聚離子液體膜相比，含有四烷基胺的聚離子液體膜具有更高的CO2選擇性。

聚離子液體膜的制備要求離子液體單體必須含有雙健、環(huán)氧基等特殊的可聚合基團，且聚離子液體合成過程較為復(fù)雜，而且聚離子液體膜由于分子間的強相互作用導(dǎo)致高分子鏈間較為緊密，從而限制了氣體滲透通量，導(dǎo)致氣體滲透性遠低于離子液體支撐液膜。純離子液體的加入可以在一定程度上提高膜的氣體滲透性，是聚離子液體膜比較有前景的研究方向。

3 離子液體共混/雜化膜

3.1 離子液體-聚合物共混膜

為了改善聚離子液體膜氣體滲透通量低且易破裂的缺陷，研究者開始將離子液體與高分子聚合物共混得到離子液體-聚合物共混膜（圖4）。在共混膜中，由于靜電作用力使得離子液體“固定”在聚合物膜內(nèi)，這種方式同時結(jié)合了離子液體和高分子聚合物膜的優(yōu)點。

圖4 離子液體-聚合物共混膜Fig.4 Ionic liquid-polymer composite membrane

目前所報道的部分離子液體-高分子聚合物共混膜的組成和分離性能如表1所示。由表1可見，離子液體的加入提高了聚合物膜的滲透性，而CO2選擇性基本不變或略有下降，因此共混膜均具有較好的氣體分離性能。共混膜的氣體分離性能主要受離子液體含量、離子液體的結(jié)構(gòu)組成以及共混膜結(jié)構(gòu)的影響。Lee等[62]采用溶劑分段蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法制備了咪唑類離子液體[bmim][BF4]-聚偏氟乙烯（PVDF）共混膜，用于天然氣選擇性脫碳。由于離子液體被包裹在聚合物膜結(jié)構(gòu)中，使該共混膜也具有良好的穩(wěn)定性，且CO2/CH4選擇性高達50～100。Bernardo等[58]利用Pebax?1657、Pebax?2533 與[bmim][CF3SO3]制備得到不同的離子液體-聚合物共混膜，當(dāng)離子液體與氣體滲透機理為擴散控制的Pebax?1657共混后，[bmim][CF3SO3]的添加大幅度提高了共混膜的氣體分離性能，而與溶解控制的Pebax?2533共混后，[bmim][CF3SO3]的作用則不明顯。改善膜的分離性能不僅可通過提高氣體在離子液體中的溶解性，還可通過聚合物與離子液體的相互作用改變共混膜內(nèi)微結(jié)構(gòu)得到高性能的膜材料。Yoo等[55]制備了[hmim][PF6]+Nafion/PSf復(fù)合膜，其CO2滲透量為28 GPU，CO2/CH4為26，高于離子液體本身，其中的[hmim]陽離子與聚合物的磺酸根發(fā)生相互作用，改變了Nafion相結(jié)構(gòu)，利于氣體擴散。Chen等[52]探究了PVDF與離子液體的不相容性對于氣體分離性能的影響，發(fā)現(xiàn)[emim][B(CN)4] 與PVDF共混得到不相容的共混膜，二者的不相容性導(dǎo)致此共混膜在微觀分相，而氣體則優(yōu)先從氣體滲透通量和選擇性較好的[emim][B(CN)4]相通過。CO2滲透系數(shù)和選擇性隨著離子液體含量的增加而增大，當(dāng)離子液體含量為70%時，其CO2滲透系數(shù)達到1778 barrer，CO2/N2選擇性為41，基本達到了Robeson上限。當(dāng)操作壓力從0.1 MPa增大到0.5 MPa時，分離性能沒有明顯變化，說明該膜具有很好的耐壓穩(wěn)定性。雖然離子液體含量的增加，使得二元共混膜的氣體分離性能逐漸趨向于離子液體，即具有較好的氣體分離性能，但同時共混膜的機械性能和穩(wěn)定性也趨向于液態(tài)的離子液體。因此，需要在分離性能和機械性能間尋求一個最佳的離子液體添加含量。

表1 離子液體-聚合物共混膜組成與性能Table 1 Compositions and properties of ionic liquid-polymer composite membranes

此外，壓力、溫度也會影響膜的分離性能，但相對于溫度，壓力的影響較小。Hong等[60]制備了PVDF-HFP/[emim][BF4]共混膜，隨著[emim][BF4]含量增加，共混膜的氣體分離性能大幅度提高。當(dāng)PVDF-HFP:[emim][BF4]為1:2時，共混膜性能超過Robsen上限。這是由于IL對CO2的溶解性遠大于一般聚合物膜材料，因此隨著離子液體含量的增加，CO2由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙饪刂?，有利于CO2的選擇滲透。由于溶解控制滲透機理的驅(qū)動力不是壓力，因此離子液體-聚合物共混膜分離性能與壓力相關(guān)性較小，可在高壓條件下依然保持較好的氣體分離性能。Liang等[54]研究了溫度、壓力對[bmim][NTf2]-聚苯并咪唑及[bmim][NTf2]-聚酰亞胺（PMDAODA）共混膜的影響，同樣發(fā)現(xiàn)壓力對氣體分離性能影響較小。而高溫有利于氣體擴散，從而提高CO2的滲透系數(shù)，但高溫并不利于氣體的溶解。Kanehashi等[53]制備了[bmim][NTf2]/6FDA-TeMPD共混膜，發(fā)現(xiàn)共混膜在0℃時氣體分離性能優(yōu)于35℃，主要是由于低溫時聚合物吸收位點增加及[bmim][NTf2]在0℃附近由液體轉(zhuǎn)為固體導(dǎo)致共混膜溶解選擇性提高。

在現(xiàn)有的研究中，離子液體共混膜的機理研究僅限于采用Maxwell模型預(yù)測與實際性能比較，從而粗略地得到共混膜的微觀結(jié)構(gòu)和分離機理。然而，共混膜的真實結(jié)構(gòu)遠復(fù)雜得多，因此研究共混膜微觀機理將是未來共混膜的一個重要研究方向。制備薄且具有良好熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性的共混膜也是該研究方向的難點和關(guān)鍵。此外，目前研究的共混膜中主要使用的為常規(guī)離子液體，其對CO2的吸收機理為物理吸收，使其對共混膜性能的提高存在一定的局限。若將對CO2具有很高吸收能力的功能化離子液體與高分子膜共混，將有可能進一步提高傳統(tǒng)高分子膜或聚離子液體膜的分離性能。同時當(dāng)共混膜離子液體含量較高時，黏度大的功能化離子液體對共混膜機械性能的影響會比常規(guī)離子液體小，可提高共混膜的機械性能。

3.2 離子液體-無機顆粒-聚合物雜化膜

離子液體共混膜雖然解決了支撐液膜耐壓的問題，且隨著離子液體含量的增加，膜的性能相對都有一定的提高。但高離子液體含量的共混膜機械性能較差，可以在膜中摻入高氣體滲透性能的無機多孔材料來提高其性能。無機多孔材料具有良好的耐熱耐化學(xué)性、機械性、分離性能等，被廣泛應(yīng)用到氣體分離中，如碳納米管、二氧化硅、分子篩[63]等常被用來與聚合物制備混合基質(zhì)膜。因此，研究者們開始將無機多孔材料添加到離子液體共混膜中制備聚合物-離子液體-無機顆粒多元雜化膜的研究，以提高膜的性能。

Hudiono等[64-65]制備了SAPO-34-emim[Tf2N]-聚離子液體雜化膜，與emim[Tf2N]-聚離子液體二元共混膜相比，其氣體分離性能明顯提高。當(dāng)SAPO-34添加量為10%時，三元共混膜的CO2滲透系數(shù)為72±0.71，CO2/CH4和CO2/N2選擇性分別為30±0.2、44±1.7。高氣體滲透性能的沸石分子篩的加入使得膜的氣體滲透性能大大提高，同時離子液體的加入增加了無機顆粒與聚合物的親和性，減少了膜缺陷且提高了膜的選擇性。研究者還提出了SAPO-34與emim[Tf2N]離子液體之間有靜電作用的假設(shè)，認為由于SAPO-34中存在Si、Al、P等不同價態(tài)數(shù)的原子使得SAPO-34固體顆粒表面存在負的靜電場。靜電場的存在使得離子液體及聚合物與SAPO-34固體顆粒之間的相互作用增強，增加了SAPO-34固體顆粒在聚合物中的分散性，提高了膜的氣體分離性能。由于SAPO-34的動力學(xué)直徑為0.38 nm而被廣泛應(yīng)用到CO2/CH4氣體分離中。Mohshim等[66]制備了PES-SAPO-34-emim[Tf2N]復(fù)合膜，當(dāng)離子液體含量為20%（質(zhì)量）時，CO2滲透量能達到300 GPU，CO2/CH4選擇性為62.58，且CO2的滲透量隨著壓力的增加而減小，但CO2/CH4的選擇性則增加。由于壓力的增加使得膜的自由體積減小，導(dǎo)致CO2的滲透量下降，而CH4的動力學(xué)直徑大于CO2，自由體積對CH4的影響更大，因此CO2/CH4選擇性上升。Nagai等[67]制備了PI-ZSM-5-bmim[Tf2N]雜化膜，ZSM-5的加入雖然沒有大幅度地提高膜的選擇性和滲透性，但提高了膜的機械性能。即便是在10 atm（1 atm=101325 Pa），離子液體含量為57%±1%（質(zhì)量）時，也沒有發(fā)現(xiàn)離子液體損失的現(xiàn)象。Chung等[68]制備了p[vbim][Nf2T]-[emim][B(CN)4]-ZIF-8雜化膜，當(dāng)ZIF-8的含量為25.8%（質(zhì)量）時，展現(xiàn)了較好的CO2/N2分離性能，在35℃、0.35 MPa、50/50（摩爾比）CO2/N2混合氣體的測試條件下，CO2的滲透性為906.36 barrer，選擇性為20.95。他們還采用Maxwell模型預(yù)測了雜化膜的滲透性能并分析了CO2分離機理，ZIF-8納米顆粒的加入使p[vbim][Nf2T]/ [emim][B(CN)4]由均相體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷囿w系，隨著ZIF-8含量的增加，形成以離子液體為連續(xù)相、ZIF-8和聚離子液體為分散相的膜結(jié)構(gòu)，同時提出了Double-Maxwell模型去預(yù)測膜的性能。

離子液體-無機顆粒-聚合物雜化膜具有良好的氣體分離性能和機械性能，可作為具有前景的研究方向之一，如添加SAPO-34分子篩、MOFs材料等。SAPO-34分子篩制備過程簡單，價格低廉，其制備的雜化膜具有較好的氣體分離性能和機械性能。MOFs材料具有較大的孔隙率和比表面積，可以提高膜的氣體分離性能，而且其化學(xué)可設(shè)計性強，即通過一定的化學(xué)修飾使其有可能改善聚合物、離子液體、無機材料之間的親和性，減少膜缺陷和顆粒團聚現(xiàn)象等，有可能打破傳統(tǒng)聚合物膜選擇性與滲透性之間的制約關(guān)系。在未來的研究中還需要進一步研究離子液體-無機顆粒-聚合物雜化膜之間的相互作用機理，建立選擇聚合物、離子液體、無機顆粒的原則，這樣更有利于制備出氣體分離性能優(yōu)異的雜化膜。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，離子液體膜材料在CO2分離方面取得了較大的研究進展，具有良好的應(yīng)用前景。雖然離子液體支撐液膜和部分聚離子液體膜的性能已接近或達到Robeson上限，但由于穩(wěn)定性和滲透性差等問題限制了其進一步應(yīng)用。離子液體共混/雜化膜由于同時結(jié)合了離子液體和高分子聚合物的特性，再結(jié)合無機多孔材料的優(yōu)勢，有望制備出分離性能和穩(wěn)定性俱佳的CO2分離膜。該研究目前主要還是處在探索性的實驗階段，有如下問題需要進一步的研究和改進。

（1）離子液體共混膜的分離性能與離子液體的結(jié)構(gòu)和含量有著直接的關(guān)系。離子液體的結(jié)構(gòu)會影響聚合物與離子液體的相互作用和相容性，從而影響膜的結(jié)構(gòu)和性能。滲透性隨著離子液體含量的增加而提高，但較高含量的離子液體會導(dǎo)致膜的機械性能下降。因此需要開發(fā)新的具有較高穩(wěn)定性、較強滲透性和機械性能的離子液體共混膜。

（2）現(xiàn)有研究中使用的離子液體大部分為常規(guī)的咪唑類離子液體，對膜氣體分離性能的提高存在一定的局限性?？梢愿鶕?jù)實際需求，對離子液體結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，開展功能化離子液體共混/雜化膜強化分離CO2的研究，有望進一步提高其性能。

（3）開發(fā)新型離子液體-無機顆粒-聚合物雜化膜材料，以同時提高氣體分離性能和機械性能，并對如何減少膜缺陷，增加聚合物、離子液體、無機顆粒間的親和性，改善顆粒分散性等問題進行深入研究。

（4）需進一步強化其基礎(chǔ)理論研究，包括研究離子液體共混/雜化膜的形成機制、離子液體與聚合物或無機顆粒間的相互作用對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響以及對氣體滲透行為的影響，揭示離子液體共混/雜化膜的氣體分離機理，為離子液體共混/雜化膜分離CO2提供一定的理論依據(jù)。

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Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars (21425625).

Ionic liquids based membranes for CO2separation: a review

BAI Lu, ZHANG Xiangping, DENG Jing, LI Mengdie
(Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract:Ionic liquids (ILs) have been widely used for CO2separation because of their unique properties, such as negligible vapor pressure, tunability for aimed application and high solubility for CO2. However, the high viscosity and pricey cost of ILs limit their use in industrial applications. Thus, immobilization of ILs in membranes becomes one of the hot research spots in IL field due to the ILs based membranes possess both the advantages of ILs and membranes. This review summarizes the latest research on supported ionic liquid membranes, polymerized ionic liquid membranes and ionic liquid composite membranes for CO2separation. It is also discussed how the structures of ILs and ILs contents influence on the gas separation performances and stabilities of membranes. The research indicates that ILs composite membranes have high separation performance and stability, which is one of the prospective materials for CO2capture. The future research should highlight on the development of the novel fuctionalized ILs composite membranes and the trade-off of high CO2permeation rate and high stability to enhance the CO2separation performance. Besides, the study on the fabrication of composite membrane, gas transportation in membrane and CO2separation mechanism will inevitably attract considerable attentions.

Key words:ionic liquids; membranes; carbon dioxide; gas separation

Corresponding author:Prof. ZHANG Xiangping, xpzhang@ipe.ac.cn

基金項目：國家杰出青年科學(xué)基金項目（21425625）。

中圖分類號：TQ 028

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0248—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151462