包含反應(yīng)階數(shù)變化的分形煤焦顆粒燃燒模型的建立與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

劉雨廷，何榕

（清華大學(xué)熱能工程系，熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

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包含反應(yīng)階數(shù)變化的分形煤焦顆粒燃燒模型的建立與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

劉雨廷，何榕

（清華大學(xué)熱能工程系，熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

摘要：為了深入研究煤焦燃燒的機(jī)理并提高對煤焦燃燒過程的預(yù)測精度，建立了一個(gè)綜合的煤焦燃燒模型。該模型考慮了煤焦顆?？紫秲?nèi)二次反應(yīng)與擴(kuò)散的耦合作用、煤焦燃燒反應(yīng)階數(shù)的變化和反應(yīng)過程中CO/CO2比例等問題。使用熱天平（TGA）對11種煤焦的燃燒特性進(jìn)行分析，測得各種煤焦的表觀活化能與指前因子，以確定模型中的待定參數(shù)。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦做燃燒實(shí)驗(yàn)，用TGA基于灰分守恒測得DTF爐管出口處的煤焦樣品的轉(zhuǎn)化率。運(yùn)用建立的模型模擬這些煤焦的燃燒過程，預(yù)測的轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較好的吻合度，相比傳統(tǒng)的本征動(dòng)力學(xué)模型，該模型預(yù)測的精度有了較大提高，證明了該模型能適用于從褐煤到無煙煤的較廣煤焦范圍。研究還發(fā)現(xiàn)，煤焦燃燒的表觀反應(yīng)階數(shù)在燃燒過程中不斷減小并最終趨于穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：煤焦燃燒；模型；模擬；沉降爐；實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證；表觀反應(yīng)階數(shù)；分形

2015-06-15收到初稿，2015-07-07收到修改稿。

聯(lián)系人：何榕。第一作者：劉雨廷（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2015-06-15.

引 言

在我國，煤是一種儲量相對豐富、價(jià)格相對便宜的化石燃料。隨著石油資源的日益枯竭，煤的價(jià)值與地位越發(fā)突顯，如何高效地利用煤炭資源成為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可回避的問題。目前，對煤最主要的利用方式是直接燃燒[1]以獲得熱能，以火力發(fā)電為代表。

煤的燃燒大致可分為熱解與煤焦燃燒兩個(gè)過程。已有的研究[2-5]表明，煤燃燒發(fā)熱量的80%以上來源于煤焦燃燒，且煤焦燃燒所需時(shí)間比熱解要長幾個(gè)量級。因此，煤的燃燒特性主要由煤焦的燃燒特性決定。所以，建立精確的煤焦燃燒模型，對于煤的高效利用，以及燃煤設(shè)備的設(shè)計(jì)與運(yùn)行，都有著極為重要的意義。

煤焦是典型的多孔介質(zhì)，其孔隙結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，而且具有分形特性[6-8]。煤焦的燃燒反應(yīng)不只在煤焦的外表面進(jìn)行，而更多的是通過氣體擴(kuò)散進(jìn)入孔隙內(nèi)部，在孔隙的內(nèi)表面進(jìn)行，煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)對煤焦的燃燒特性有著重要的影響[9-15]。因此，精確的煤焦燃燒模型必須考慮煤焦孔隙結(jié)構(gòu)對煤焦燃燒反應(yīng)的影響。

研究者們已針對煤焦燃燒模型進(jìn)行了大量的研究[1-3,16-19]，建立了許多不同的煤焦燃燒模型。其中包含了煤焦孔隙結(jié)構(gòu)影響的模型之中，經(jīng)典的本征動(dòng)力學(xué)模型[3,17-18]應(yīng)用最為廣泛，而He等[2]建立的具有分形孔隙特性的煤焦燃燒模型則是通過理論推導(dǎo)得到的。該兩種模型都認(rèn)為不同煤焦的本征活化能相同，而煤焦燃燒反應(yīng)速率由于煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的不同而存在很大的差異。前者[3,17-18]通過引入彎曲因子表征煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，彎曲因子越大，煤焦孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。但彎曲因子并無嚴(yán)格的物理定義，且無法通過獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)測量或計(jì)算得到。而后者[2]則采用孔隙率、比表面積、分形維數(shù)[8]3個(gè)參數(shù)表征煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，并與顆粒粒徑這一參數(shù)共同表征煤焦的結(jié)構(gòu)特性。與前者相比，后者的優(yōu)點(diǎn)在于其計(jì)算精度更高，能更好地反映煤焦的結(jié)構(gòu)參數(shù)對煤焦燃燒特性的影響，且孔隙率、比表面積、分形維數(shù)定義明確，易于獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)測量，用于表征煤焦孔隙的復(fù)雜程度較之彎曲因子更為合理。但是，無論本征動(dòng)力學(xué)模型[3,17-18]還是He等[2]建立的煤焦燃燒模型，都假設(shè)煤焦燃燒反應(yīng)的階數(shù)恒定為1，這與實(shí)際情況不符[20-21]，難免會給計(jì)算帶來誤差。而且He等[2]所建立的模型中的待定參數(shù)是通過試算法得到的，方法不太嚴(yán)密，而且用于對比的煤焦燃燒實(shí)驗(yàn)數(shù)目也很有限。

本文在He等[2]所建立的煤焦燃燒模型的基礎(chǔ)上，引入表觀反應(yīng)階數(shù)的變化規(guī)律[21]和燃燒產(chǎn)物中CO/CO2的比例的定量描述[21-22]，并用更加嚴(yán)格的方法確定其模型中的待定參數(shù)，從而建立了一個(gè)可靠的煤焦燃燒模型。該模型考慮了煤焦孔隙內(nèi)復(fù)雜的擴(kuò)散與反應(yīng)耦合的過程，不僅能預(yù)測瞬時(shí)的煤焦燃燒速率，可以方便地嵌入到一些商用計(jì)算流體力學(xué)軟件（如Fluent）中，還能獲得煤焦燃燒過程中更多的細(xì)節(jié)，便于對煤焦燃燒機(jī)理進(jìn)行研究。使用熱天平（TGA）分別對11種煤焦的燃燒特性進(jìn)行研究[23]，并測得它們的表觀活化能與指前因子，用來確定模型中的待定參數(shù)。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)[23]，用TGA測得這些煤焦在DTF爐管出口處的轉(zhuǎn)化率。運(yùn)用本文中所建立的模型，從最基本的流動(dòng)傳熱傳質(zhì)方程出發(fā)，對這些煤焦的燃燒過程進(jìn)行模擬并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，以驗(yàn)證模型的可靠性。計(jì)算的結(jié)果還與采用本征動(dòng)力學(xué)模型[3,17-18]的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。最后，對煤焦燃燒過程中一些關(guān)鍵量的變化規(guī)律進(jìn)行分析。

1 模型的建立

本文所建立的分形煤焦燃燒模型主要包括3個(gè)部分：煤焦燃燒瞬時(shí)速率表達(dá)式、煤焦燃燒的表觀反應(yīng)階數(shù)和燃燒產(chǎn)物中的CO/CO2比例。這些內(nèi)容均是比較復(fù)雜的問題，但在此之前已經(jīng)對它們做了大量的研究工作。

1.1 煤焦燃燒瞬時(shí)速率表達(dá)式

He等[2]通過理論推導(dǎo)的方法建立了煤焦燃燒速率的表達(dá)式。煤焦顆粒的示意圖如圖1所示，rp為煤焦顆粒的半徑。假設(shè)燃燒過程中煤焦內(nèi)部達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，煤焦顆粒結(jié)構(gòu)各向同性且均勻。

在r處，單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的氧氣量為

圖1 煤焦顆粒示意圖Fig.1 Schematic diagram of a char particle

其中，De為氧氣的等效擴(kuò)散系數(shù)，c為r處氧氣的濃度。

在r～ r+ d r微元體內(nèi)，單位時(shí)間內(nèi)消耗的煤焦可表示為

其中，ρa(bǔ)是煤焦的表觀密度，Sg是煤焦的比表面積，ki為本征反應(yīng)常數(shù)，其表達(dá)式為

穩(wěn)定狀態(tài)下，微元體內(nèi)所消耗的氧氣量等于凈擴(kuò)散進(jìn)入該微元體內(nèi)的氧氣量，故有

化簡得

已知氧氣濃度的邊界條件為

其中，cs為煤焦外表面氧氣濃度。

根據(jù)邊界條件式（6），求解微分方程式（5），可得煤焦內(nèi)部氧氣濃度的分布

因此，煤焦的總反應(yīng)速率可表述為

煤焦燃燒的表觀反應(yīng)常數(shù)ka可定義為

其中，m為煤焦顆粒質(zhì)量。將Q的定義代入可得

現(xiàn)引入模數(shù)f

式中，z為比例系數(shù)，M0為氧氣分子摩爾質(zhì)量，Tp為煤焦顆粒的溫度，(Tp/ M0)1/2項(xiàng)是為體現(xiàn)溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響。則有

為方便分析與處理，引入新的模數(shù)c，將煤焦孔隙的所有結(jié)構(gòu)參數(shù)整合到一起，其定義式為

其中，ρi為煤焦的真密度。因此，煤焦燃燒的瞬時(shí)速率表達(dá)式為

其中

式中，Ai、Ei和z為待定參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。

He等[2]進(jìn)一步研究表明，模數(shù)c的值越大，煤焦孔隙結(jié)構(gòu)對氣體擴(kuò)散的阻力越小，該種煤焦就越好燒。

1.2 煤焦燃燒的表觀反應(yīng)階數(shù)

目前，包括本征動(dòng)力學(xué)模型在內(nèi)，絕大多數(shù)煤焦燃燒模型都將煤焦燃燒的表觀反應(yīng)階數(shù)取為1或其他常數(shù)，以簡化計(jì)算，但這與實(shí)際情況并不相符[20-21]，難免會給計(jì)算帶來誤差。也有很多學(xué)者對煤焦燃燒反應(yīng)的階數(shù)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究，但他們大多只給出了在特定反應(yīng)條件下、對特定煤焦的反應(yīng)階數(shù)值，并沒有給出一個(gè)通用的規(guī)律來[21]。這也是前面大多數(shù)模型將反應(yīng)階數(shù)取為常數(shù)的原因。

Liu等[21]采用數(shù)值模擬的方法對這一問題進(jìn)行研究，歸納出了一個(gè)能夠描述不同煤焦、在不同條件下的反應(yīng)階數(shù)的表達(dá)式，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，取得了較好的效果。要介紹Liu等[21]的結(jié)果，先要對一個(gè)分形孔隙模型進(jìn)行介紹。

Liang等[26]采用隨機(jī)漫步算法生成了一種分形孔隙模型，它可以用來模擬真實(shí)的煤焦顆粒。圖2是這種孔隙模型的示意圖，可以看出它與真實(shí)的煤焦在外形上很相近。He等[8]基于對煤焦的壓汞實(shí)驗(yàn)，定義了一種煤焦的分形維數(shù)

其中，Sa是煤焦的累積表面積，rpore是煤焦孔隙的半徑。分形維數(shù)表征了煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度，對孔內(nèi)的氣體擴(kuò)散影響很大，是描述煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)壓汞實(shí)驗(yàn)的原理，Liang等[26]也給出了該種數(shù)值煤焦顆粒分形維數(shù)的計(jì)算方法。

Liu等[21]采用圖2所示的分形孔隙模型模擬煤焦燃燒。在他們的模擬中，化學(xué)反應(yīng)（包括碳與O2、碳與CO2及CO與O2的反應(yīng)）是用簡單碰撞理論描述的，煤焦孔內(nèi)的氣體擴(kuò)散則是用分形孔隙內(nèi)的氣體擴(kuò)散定律[24]來描述。這里并不需要對煤焦的整個(gè)燃燒過程進(jìn)行模擬，而只需要得到在某一個(gè)具體條件下煤焦總的反應(yīng)速率，也就是說，只需要計(jì)算出一個(gè)極短時(shí)間內(nèi)整個(gè)煤焦顆粒中消耗的碳分子總數(shù)。假設(shè)兩個(gè)反應(yīng)溫度相同、濃度相差一個(gè)小量的工況的反應(yīng)階數(shù)近似相等，通過模擬得到這兩個(gè)工況下的反應(yīng)速率值，便可以很容易地求得該條件下的反應(yīng)階數(shù)了。一共計(jì)算了600組工況，得到了300組有效的數(shù)據(jù)。通過對這些數(shù)據(jù)的歸納分析，得到了煤焦燃燒表觀反應(yīng)階數(shù)的表達(dá)式

其中，χ是模數(shù)，其定義與式（16）中的χ相同，代表了孔隙結(jié)構(gòu)對表觀反應(yīng)階數(shù)的影響；Tp是煤焦顆粒的溫度，K；PO2是顆粒表面O2的分壓，atm。

Liu等[21]進(jìn)一步證明了模數(shù)χ是煤焦顆?？紫稊U(kuò)散阻力的度量，χ越大，對應(yīng)的孔隙擴(kuò)散阻力越小。他們還給出了χ的臨界值為1.3171×10-4，當(dāng)煤焦顆粒的χ值大于此臨界值時(shí)，孔隙擴(kuò)散對煤焦燃燒速率的影響可以忽略不計(jì)。

1.3 煤焦燃燒產(chǎn)物中的CO/CO2比例

燃燒產(chǎn)物中的CO/CO2比例是影響煤焦燃燒的重要因素之一。同樣質(zhì)量的煤焦氧化生成CO2所釋放的熱量是生成CO所釋放熱量的3.5倍[22-23]，由于生成不同產(chǎn)物所釋放的熱量存在巨大差異，會給煤焦顆粒溫度的計(jì)算帶來上百度的誤差。

He等[22]基于煤焦燃燒活化能高斯分布假設(shè)，并結(jié)合氣體分子運(yùn)動(dòng)論的相關(guān)內(nèi)容，對O2分子與碳分子碰撞結(jié)果進(jìn)行了分類，使用概率論的相關(guān)方法計(jì)算出生成各種產(chǎn)物及不發(fā)生反應(yīng)的概率，進(jìn)而得到碳與O2反應(yīng)的一次CO/CO2比例

其中，x1(ε)和x2(ε)是中間函數(shù)，具體形式見文獻(xiàn)[22]，f(ε)是O2分子平動(dòng)能的麥克斯維分布函數(shù)。之所以稱它是一次CO/CO2比例，是因?yàn)樗⒉话航诡w?？紫秲?nèi)的氣體擴(kuò)散與二次反應(yīng)的作用，這用實(shí)驗(yàn)方法是很難得到的。

Liu等[21]將式(19)運(yùn)用到煤焦燃燒的模擬中，通過使用圖2中的數(shù)值煤焦顆粒模型，引入煤焦顆?？紫秲?nèi)的擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)等因素，得到煤焦顆粒燃燒的表觀CO/CO2比例

其中，Tp是煤焦顆粒的溫度，K；PO2是顆粒表面O2的分壓，atm。這與Tognotti等[27]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。

2 實(shí) 驗(yàn)

使用熱天平（TGA）分別對11種煤焦的燃燒特性進(jìn)行研究[23]，測得它們的表觀活化能與指前因子，用來確定模型中的待定參數(shù)。在沉降爐（DTF）中對這11種煤焦進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)[23]，用TGA測得這些煤焦在DTF爐管出口處的轉(zhuǎn)化率。運(yùn)用本文中所建立的模型對這些煤焦的燃燒過程進(jìn)行模擬并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，以驗(yàn)證模型的可靠性。

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1和表2分別為這11種煤焦對應(yīng)的原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。這些煤中既有高揮發(fā)分的煙煤，也有不太好燒的無煙煤與褐煤。將這些原煤在沉降爐中、1200℃高溫、N2氣氛下進(jìn)行熱解，以制得后面實(shí)驗(yàn)用的煤焦樣品。熱解時(shí)氣體的流量為0.5 m3·h-1，氣體平均流速為0.33 m·s-1，給粉速率為1 g·h-1。所得煤焦樣品中殘余揮發(fā)分含量很低，對后面煤焦燃燒影響很小。

要對這些煤焦的燃燒過程進(jìn)行模擬，需要測量這些煤焦樣品的平均粒徑與孔隙參數(shù)。對于平均粒徑的測量，使用的是Mastersizer 2000激光粒徑分析儀，它的量程是0.02～2000 μm，測量誤差在1%以內(nèi)，重復(fù)測量的誤差小于0.5%。對于其他孔隙參數(shù)的測量，使用的是Autoscan 33壓汞儀，其操作壓力范圍是0～232 MPa，能測量的最小孔徑是3.23 nm，非線性度為滿量程的±0.05%。測得的這11種煤焦的平均粒徑與孔隙參數(shù)列于表3中，其中分形維數(shù)的定義為式(17)。

表1 原煤的工業(yè)分析結(jié)果（空干基）Table 1 Proximate analyses of parent coals (dry air basis)

表2 原煤的元素分析結(jié)果（干燥基）Table 2 Ultimate analyses of parent coals (dry basis)

HV 　71.39 　4.78 　1.56 　9.81 　0.46

表3 煤焦樣品的平均粒徑與孔隙參數(shù)Table 3 Average particle diameters and pore structure parameters of chars

2.2 熱重分析（TGA）實(shí)驗(yàn)

將煤焦樣品分散均勻地置于熱天平上，樣品上面所通氣體為空氣，熱重采用程序升溫，溫度與時(shí)間呈線性關(guān)系。由于實(shí)驗(yàn)過程中加熱速率很慢，可以保證煤焦顆粒溫度與氣流溫度近似相等。各種煤焦實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度與時(shí)間的關(guān)系如表4所示，其中，t為時(shí)間，s；T為氣體和煤焦顆粒的溫度，K。

表4 TGA實(shí)驗(yàn)升溫曲線函數(shù)Table 4 Heating curve function in TGA experiments

由于煤焦顆粒燃燒過程中粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)是不斷變化的[3]，只有得到與煤焦燃燒前的粒徑和孔隙參數(shù)（表3中所列）相對應(yīng)的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)，才能確定本文所建立模型中的待定參數(shù)（Ai，Ei和）的值。于是，在處理TGA數(shù)據(jù)時(shí)，僅取煤焦轉(zhuǎn)化率在0～20%之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在該段數(shù)據(jù)中，煤焦的轉(zhuǎn)化率最多只有20%，用文獻(xiàn)[3,28]中的經(jīng)驗(yàn)公式估算得到此時(shí)的粒徑與孔隙參數(shù)變化相對初始值不超過5%，因此，顆粒的粒徑與孔隙參數(shù)變化均不明顯，可以近似將用此段數(shù)據(jù)得到的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)與表3中的粒徑和孔隙參數(shù)對應(yīng)起來。

具體求解煤焦燃燒表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)（表觀活化能Ea和指前因子Aa）的方法見文獻(xiàn)[23,29]。這里只將通過最后迭代求解的結(jié)果列于表5中。

表5 TGA實(shí)驗(yàn)得到的煤焦燃燒表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Apparent kinetic parameters of char combustion obtained in TGA experiments

2.3 沉降爐（DTF）燃燒實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用沉降爐系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。沉降爐使用電加熱，爐管的內(nèi)徑為50 mm，爐管高為750 mm，煤焦顆粒注入爐管的位置距離爐管進(jìn)口200 mm，煤焦取樣點(diǎn)設(shè)置在爐管出口處。

圖3 沉降爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of drop tube furnace

各種煤焦的燃燒實(shí)驗(yàn)條件是相同的，即沉降爐壁溫為1000℃，爐內(nèi)所通氣體為空氣，流量為0.5 m3·h-1，氣體平均流速為0.33 m·s-1，煤焦顆粒的給粉速率為1 g·h-1，煤焦顆粒在沉降爐內(nèi)的平均停留時(shí)間約為1.67 s。煤焦的給粉速率足夠小，以保證燃燒過程中煤焦顆粒之間互不影響。

沉降爐爐管出口處所取的煤焦樣品的轉(zhuǎn)化率由式（21）計(jì)算

其中，X為煤焦的轉(zhuǎn)化率，ash0為反應(yīng)前煤焦顆粒的灰分含量，ash為燃燒后煤焦顆粒的灰分含量。ash0和ash的值均由TGA實(shí)驗(yàn)測得，結(jié)果列于表6中。

表6 煤焦在沉降爐中燃燒的最終轉(zhuǎn)化率Table 6 Final conversions of chars in DTF experiments

3 分析與討論

3.1 模型參數(shù)的確定

1.1節(jié)中經(jīng)理論推導(dǎo)得到了煤焦顆粒燃燒的表觀反應(yīng)常數(shù)ka的表達(dá)式（16），其中包括待定的模型參數(shù)Ai，Ei和z。同時(shí)，表觀反應(yīng)常數(shù)ka還可以由式（22）計(jì)算

其中，Ea為表觀活化能，Aa為對應(yīng)的指前因子。這樣式（16）與式（22）對相同煤焦、在相同溫度下便可建立起一個(gè)等式關(guān)系

表5中給出了用TGA測得的11種煤焦的表觀活化能Ea和指前因子Aa的值，表3又給出了式（23）等號左邊項(xiàng)計(jì)算所需的煤焦粒徑值與孔隙參數(shù)值，則對11種煤焦分取800 K、1000 K、1200 K、1400K、1600 K和1800 K這6個(gè)溫度，便可得到66個(gè)等式，運(yùn)用最小二乘法擬合，讓這66個(gè)等式的誤差最小，這時(shí)的Ai，Ei和z值即為所求。計(jì)算得到它們的值分別為

為了更直觀地顯示擬合精度，現(xiàn)將溫度為800 K和1000 K時(shí)的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分別作于圖4和圖5中。圖中實(shí)線為由式（16）結(jié)合式（24）中的參數(shù)值所作，為擬合結(jié)果；圖中的點(diǎn)則為式（22）結(jié)合表5中的表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算得到，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，點(diǎn)與橫坐標(biāo)c的對應(yīng)關(guān)系可以由對應(yīng)煤焦顆粒的孔隙參數(shù)與粒徑計(jì)算得出?？梢钥闯鰯M合的效果還是不錯(cuò)的。

這樣，式（16）、式（18）、式（20）以及式（24）中的參數(shù)值一起，構(gòu)成了本文所構(gòu)建的分形煤焦燃燒模型。該模型中，模數(shù)c是所有孔隙參數(shù)與粒徑的組合，表征了孔隙擴(kuò)散對煤焦燃燒影響[2]，c的值越大，孔隙的擴(kuò)散阻力就越小，對煤焦燃燒速率的影響也就越小。當(dāng)c的值大于1.3171×10-4時(shí)，可以認(rèn)為煤焦孔隙擴(kuò)散的影響可以忽略不計(jì)[21]。

圖4 800 K時(shí)擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.4 Comparison of data correlation results with experimental results at 800 K temperature

圖5 1000 K時(shí)擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較Fig.5 Comparison of data correlation results with experimental results at 1000 K temperature

3.2 沉降爐燃燒實(shí)驗(yàn)的模擬方法

運(yùn)用本文所建立的煤焦燃燒模型對2.3節(jié)中介紹的沉降爐燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，并將預(yù)測的煤焦最終轉(zhuǎn)化率與表6中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以驗(yàn)證模型的可靠性。同時(shí)，再采用本征動(dòng)力學(xué)模型[3,17-18]對這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，也與本文模型模擬的結(jié)果進(jìn)行比較。

沉降爐中的流動(dòng)是一個(gè)典型的氣固兩相流，可以用Euler-Lagrange方法對此進(jìn)行模擬。作為連續(xù)相的空氣用基本的Navier-Stokes方程進(jìn)行描述，而作為離散相的煤焦顆粒通過跟蹤已確定的流場中顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡來描述。在計(jì)算當(dāng)中，煤焦顆粒與空氣流場不斷交換質(zhì)量、動(dòng)量與能量。由于煤焦顆粒的尺寸較小，顆粒之間的相互作用以及顆粒對流場的影響被忽略。

計(jì)算時(shí)使用的三維網(wǎng)格如圖6所示，一共有22萬個(gè)節(jié)點(diǎn)?？諝鈴臍怏w入口（gas inlet）進(jìn)入爐管，煤焦顆粒從離進(jìn)口200 mm的顆粒源（particle source）注入，忽略了顆粒注射器對流場的影響。模擬中使用的具體方程見文獻(xiàn)[2]，這里只對煤焦燃燒模型嵌入部分進(jìn)行介紹。

圖6 沉降爐的三維網(wǎng)格Fig.6 3D-grid of drop tube furnace

煤焦顆粒燃燒速率方程為

其中，ka為煤焦燃燒的表觀反應(yīng)常數(shù)，由1.1節(jié)中建立的燃燒速率模型[式（16）]來描述，m為煤焦顆粒的質(zhì)量，Sg為煤焦顆粒的比表面積，CO2為煤焦顆粒表面O2的濃度，n為煤焦燃燒的表觀反應(yīng)階數(shù)，由1.2節(jié)中式（18）描述。燃燒產(chǎn)物中CO與CO2的比例由1.3節(jié)中的式（20）來描述。這樣，就把前面建立的分形煤焦燃燒模型嵌入到了對沉降爐實(shí)驗(yàn)的模擬中。

3.3 模型的驗(yàn)證及計(jì)算結(jié)果分析

運(yùn)用3.2節(jié)中介紹的方法，分別采用本文建立的分形煤焦燃燒模型和傳統(tǒng)的本征動(dòng)力學(xué)模型對2.3節(jié)中11種煤焦在沉降爐中的燃燒進(jìn)行了模擬。將實(shí)驗(yàn)測量與模型預(yù)測的煤焦最終轉(zhuǎn)化率列于表7中。為了對結(jié)果進(jìn)行更直觀的分析，將表7中的數(shù)據(jù)作于圖7中。

表7 煤焦最終轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果Table 7 Measured and predicted final conversions of all chars

圖7 沉降爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的比較Fig.7 Comparison of DTF experimental results with model predicted results

可以看到，兩種模型計(jì)算結(jié)果的大部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)都接近直線y= x，說明對實(shí)驗(yàn)所用的大部分煤焦，這兩個(gè)燃燒速率模型都有較好精度。仔細(xì)比較可以發(fā)現(xiàn)，對于同一種煤焦，本文構(gòu)建模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)要比本征動(dòng)力學(xué)模型的數(shù)據(jù)點(diǎn)更靠近直線y= x，這也就說明本文所構(gòu)建模型的精度要更高。

以Luoyang、Yongcheng、Hebi和Newlands 4種煤焦為例，圖8和圖9分別給出了用本文構(gòu)建的燃燒速率模型模擬得到的煤焦顆粒溫度Tp和轉(zhuǎn)化率X隨時(shí)間變化的曲線。

圖8 煤焦燃燒過程中顆粒溫度的變化Fig.8 Variation of char particle temperature during combustion

圖9 燃燒過程中煤焦顆粒的轉(zhuǎn)化率Fig.9 Char particle conversions during combustion

由圖8可知，煤焦顆粒初始為室溫（27℃）狀態(tài)，由于顆粒尺寸很小，沉降爐壁溫與周圍氣流溫度很高，顆粒升溫很快，隨著燃燒的開始，又有大量的熱量釋放，因而顆粒最高溫度會高出壁溫許多，最后隨著燃燒速率的減慢，顆粒的溫度開始緩緩下降。

由圖9可知，煤焦轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間不斷增大，剛開始增長較快，隨后逐漸減慢。不同煤焦的轉(zhuǎn)化率相差很大，這與煤焦本身特性有關(guān)，反映在模型中便是煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)是否有利于O2向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，這可以由模數(shù)c的值來度量。

圖10 煤焦燃燒過程中表觀反應(yīng)階數(shù)的變化Fig.10 Variation of apparent reaction order during combustion

圖10中給出了Luoyang煤焦燃燒過程中表觀反應(yīng)階數(shù)n的變化，其他煤焦情況與此類似。煤焦燃燒之初，顆粒溫度較低，燃燒反應(yīng)處于RegimeⅠ，屬于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，燃燒速率與煤焦顆粒外表面O2濃度呈正比，因此n的值近似等于1。隨著反應(yīng)溫度的升高，燃燒反應(yīng)漸漸向Regime Ⅱ或Regime Ⅲ過渡，孔隙擴(kuò)散對煤焦燃燒的影響越來越大，因此，當(dāng)煤焦顆粒外表面O2濃度發(fā)生變化時(shí)，煤焦顆?？紫秲?nèi)表面的O2濃度變化總會有延遲，這一作用體現(xiàn)到反應(yīng)階數(shù)上便是使其減小。因此，表觀反應(yīng)階數(shù)n在煤焦燃燒過程中是逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定的。

對于各孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)（孔隙率、比表面積、分形維數(shù)）和粒徑對煤焦燃燒表觀速率常數(shù)ka的影響，He等[2]已在其論文中分析過了，這里不再贅述。只給出最后結(jié)論：表觀速率常數(shù)ka隨著分形維數(shù)、比表面積、顆粒粒徑的增大而減小，而隨著孔隙率的增大而增大。

4 結(jié) 論

本文建立了一個(gè)綜合的煤焦燃燒模型，考慮了顆粒孔隙內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)的耦合作用，煤焦燃燒過程中表觀反應(yīng)階數(shù)變化和燃燒產(chǎn)物中的CO/CO2比例也有可靠的定量描述。表觀速率常數(shù)ka隨著煤焦顆粒的分形維數(shù)、比表面積、粒徑的增大而減小，而隨著孔隙率的增大而增大。

用熱重分析法（TGA）測得11種煤階跨度較大的煤焦的表觀活化能與指前因子，用以確定模型中的待定參數(shù)。在沉降爐內(nèi)對這11種煤焦進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)，測得其最終轉(zhuǎn)化率。分別用本征動(dòng)力學(xué)模型及本文所建立的煤焦燃燒模型對這些煤焦的燃燒過程進(jìn)行模擬，本文所建立的模型預(yù)測的轉(zhuǎn)化率與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好，而且比本征動(dòng)力學(xué)模型精度更高，從而證明該模型可以適用于從褐煤到無煙煤的較廣煤焦范圍。

研究還發(fā)現(xiàn)，燃燒過程中煤焦顆粒的最高溫度會比周圍的環(huán)境溫度更高，這是由反應(yīng)放熱所致；表觀反應(yīng)階數(shù)n由1開始逐漸減小，并最終穩(wěn)定下來，這說明反應(yīng)過程中煤焦孔隙擴(kuò)散作用隨著顆粒溫度的升高而不斷增強(qiáng)。

符 號 說 明

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51176096).

Development and experimental validation of fractal char particle combustion model with effect of various reaction order

LIU Yuting, HE Rong
(Key Laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:A fractal char particle combustion model was developed to study the char combustion mechanism and improve the prediction accuracy of the char combustion characteristics. This model considered the coupling effects of the secondary reactions and gas diffusion within the char pores. The apparent reaction order of char combustion changed with the particle temperature, the O2partial pressure at the particle surface and the particle pore structure parameters instead of keeping constant 1. The primary CO/CO2ratio was obtained by theoretical derivation. The combustion characteristics of eleven different chars were analyzed by a thermogravimetric analyzer (TGA) with their apparent activation energies and pre-exponential factors measured which were used to solve the undetermined model parameters. These chars were also combusted in a drop tube furnace (DTF) and the char samples were collected at the outlet of the DTF. The conversions of these char samples were measured by TGA based on the ash conservation method. The combustion processes of these chars were simulated by this model. The predicted char conversions by this model were matched very well with the measured data and the accuracy was significantly improved compared with the intrinsic model, proving that this model had good accuracy over a wide range of char particles from lignite to anthracite. The study also showed that the apparentbook=340,ebook=348reaction order of char combustion first decreased and then gradually stabilized in the char combustion process.

Key words:char combustion; model; simulation; drop tube furnace; experimental validation; apparent reaction order; fractals

Corresponding author:Prof. HE Rong, rhe@mail.tsinghua.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51176096）。

中圖分類號：TQ 534

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0339—10

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150934