納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附-脫附冶金鎳鎘廢水

程亮，侯翠紅，徐麗，劉偉，雒廷亮，張保林，劉國(guó)際

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

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納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附-脫附冶金鎳鎘廢水

程亮，侯翠紅，徐麗，劉偉，雒廷亮，張保林，劉國(guó)際

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001）

摘要：系統(tǒng)研究了納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂在多離子共存體系中對(duì)Ni2+/Cd2+的選擇吸附性能。以此為基礎(chǔ)，通過(guò)多柱串聯(lián)、飽和吸附、洗脫液套用方法完成了對(duì)Ni2+、Cd2+冶金廢水資源化治理研究，用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析儀（TG-DTA）、X射線光電子能譜儀（XPS）及N2吸附-脫附分析儀（BET）等物理手段對(duì)復(fù)合樹(shù)脂的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐熱性、元素組分變化及孔徑分布進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Ni2+、Cd2+離子具有吸附速度快[0.55～1.50 mg·(g·min)-1]、交換容量高（Ca2+、Mg2+共存體系中對(duì)Ni2+、Cd2+吸附容量分別為139 mg·g-1和148 mg·g-1）、選擇性能好等優(yōu)點(diǎn)，回收溶液中鎳和鎘離子濃度和純度高（分別為45.15 g·L-1和 39.17g·L-1，且CNi(Ⅱ)/Ctotal=0.989，CCd(Ⅱ)/Ctotal=0.994）；吸附-洗脫200次后，其物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定；斷面形貌變化不明顯，交換容量基本不變，可重復(fù)使用；比表面積、平均孔徑及孔容分別為1189.85 m2·g-1、30.2 nm 和0.96 cm3·g-1，熱穩(wěn)定性能好；氮含量從16%降至12%、氧含量由26.49%升至29.96%，交換容量由5.38mmol·g-1升至6.06 mmol·g-1。

關(guān)鍵詞：納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂；鎳/鎘廢水；選擇性吸附；多柱串聯(lián)；飽和吸附

2015-07-23收到初稿，2015-08-07收到修改稿。

聯(lián)系人：劉國(guó)際。第一作者：程亮（1986—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-23.

引 言

采礦、冶金、電解、化工化肥、電子等行業(yè)每年產(chǎn)生大量重金屬鎘鎳廢水，若不治理直接排放，不僅污染環(huán)境、危害人體健康(如中風(fēng)、肺癌、白血病及骨質(zhì)疏松等病癥)，也會(huì)造成自然資源極大浪費(fèi)[1-4]。重金屬?gòu)U水處理方法有氧化還原、絮凝沉淀、生物富集、離子交換、膜分離及吸附法等[5-10]。其中，吸附法被廣泛應(yīng)用，最常用吸附劑——離子交換樹(shù)脂無(wú)毒、可重復(fù)使用，過(guò)程簡(jiǎn)單降低了工藝操作成本，易于自動(dòng)化，三廢少，收率高，已成為廢水、廢氣治理研發(fā)熱點(diǎn)之一。Xiong等[11]以D152樹(shù)脂作吸附材料，采用靜態(tài)吸附法研究了其對(duì)Cd2+的吸附行為，研究表明其對(duì)Cd2+吸附的最佳溶液pH及最大吸附量分別為5.95和378 mg·g-1；Zhu等[12]采用自制的吸附劑，在最佳溶液pH=3～8范圍內(nèi)較好完成了Cd2+吸附去除，吸附量達(dá)到77.88 mg·g-1；Wang等[13]采用001×7型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明，其最佳吸附pH及最大飽和吸附量分別為4.5和355 mg·g-1，且操作成本高；Deepatana等[14-17]采用不同螯合離子交換樹(shù)脂作吸附劑研究了對(duì)Ni2+的吸附行為，結(jié)果表明，其對(duì)Ni2+有較好吸附性能，但均重復(fù)使用性能差，交換容量低。納米腐殖酸含有羧基、醌基、羥基、氨基等活性化學(xué)官能團(tuán)，無(wú)毒且抗菌，其粒徑為60～70 nm，因納米尺寸效應(yīng)[18-21]，具有傳質(zhì)距離短、吸附速度快、凈除率高等明顯動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。

鑒于多數(shù)研究成果均為理想條件下對(duì)模擬含鎳、鎘溶液的靜態(tài)吸附，而實(shí)際鎘、鎳廢水中多含鈣、鎂等多種離子，其相應(yīng)離子濃度范圍主要為CNi(Ⅱ)=100～300 mg·L-1，CCd(Ⅱ)=50～150 mg·L-1，CCa(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)=50～150 mg·L-1。在對(duì)其治理過(guò)程中，它們不僅使洗脫液中Ni、Cd純度降低，也使得吸附材料交換容量受到一定影響。本文研究了自制納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂在鈣、鎂、鎘、鎳離子共存體系中對(duì)鎘/鎳的吸附選擇性，采用多柱串聯(lián)、飽和吸附、洗脫液循環(huán)套用新工藝對(duì)此類礦冶廢水資源化治理進(jìn)行了深入研究；同時(shí)對(duì)其吸附-洗脫后微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐熱性、元素組分變化及孔徑分布進(jìn)行表征，以期為復(fù)合樹(shù)脂應(yīng)用于含鎘/鎳廢水大規(guī)模處理和資源化治理提供理論依據(jù)和有益實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂：本實(shí)驗(yàn)室以納米腐殖酸為基體（粒徑為60～70 nm），通過(guò)水溶液聚合法制備[交換容量：（6.0±0.8 ）mmol·g-1，斷裂強(qiáng)度：0.7～1.1 N·dtex-1]；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、過(guò)二硫酸鉀、丙烯酰胺、丙烯酸、六水硫酸鎳、六水硫酸鎘、碳酸鈣、硫酸鎂、EDTA均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鎳/鎘冶金廢水取自江蘇、貴州等地區(qū)某礦冶企業(yè)。

儀器：DZF-0真空干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠生產(chǎn)；BS-IE型恒溫振蕩箱， 購(gòu)自常州國(guó)華電器公司；BT100-1L型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵公司提供；752-TS型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司生產(chǎn)；AA300型火焰原子吸收光譜儀，來(lái)源于美國(guó)PE公司；?20 mm×600 mm離子交換柱，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；元素分析儀，EA1112型，美國(guó)Thermo Electron SPA公司提供；熱重示差掃描量熱儀，STA409PC型，德國(guó)NETZSCH公司提供；電子掃描顯微鏡，QUANTA200型，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；紅外光譜儀，NEXUS-470型，美國(guó)Thermo Nicole公司生產(chǎn)；N2吸附-脫附比表面分析儀，Gemini 2360V5.0型，德國(guó)BLUKC公司生產(chǎn)；X射線光電子能譜分析儀，DLD型美國(guó)惠普公司生產(chǎn)。

1.2 納米腐殖酸基離子交換樹(shù)脂的制備

稱取一定量丙烯酰胺和丙烯酸加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和攪拌裝置的250 ml三口燒瓶，加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米腐殖酸，剪切速率1500 r·min-1，75℃恒溫水浴下反應(yīng)1.5 h后轉(zhuǎn)入燒杯，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交聯(lián)劑（N,N-亞甲基雙丙烯酰胺）繼續(xù)攪拌，一段時(shí)間后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑（過(guò)二硫酸鉀）反應(yīng)3.0 h，將所得凝膠狀產(chǎn)物用甲醇充分洗滌后抽濾，于100℃真空干燥24 h，粉碎后即得產(chǎn)品。

1.3 靜態(tài)吸附

精確稱取幾份0.1 g納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂后，置于錐形瓶?jī)?nèi)，加入150 ml已知不同離子濃度的溶液，調(diào)節(jié)pH（鎳pH=6、鎘pH=5），于25℃、150 r·min-1條件下振蕩吸附一定時(shí)間，測(cè)定吸附前、后不同的離子濃度，按式（1）、式（2）分別計(jì)算飽和吸附容量（Qe，mg·g-1）與t時(shí)刻吸附容量（Qt，mg·g-1）。

1.4 單柱、多柱型吸附-解吸

1.4.1 單柱吸附 稱取一定量納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂，通過(guò)濕法裝柱，廢水溶液在一定流速下經(jīng)過(guò)離子交換柱，取樣、定容后測(cè)定不同離子濃度。

1.4.2 多柱串聯(lián)吸附與解吸 分別稱取等量納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂裝填到相同的3個(gè)? 20 mm×600 mm離子交換柱，廢水調(diào)至規(guī)定pH，且濾去不溶性雜質(zhì)后，以預(yù)定流速通過(guò)1#(3)柱，當(dāng)出水CCd,Ni≥0.5mg·L-1（國(guó)標(biāo)允許排放濃度）時(shí)，則可視為穿透；將此水通入2#(4)、3#(5)柱繼續(xù)吸附。調(diào)節(jié)流速，使3#(5)柱穿透時(shí)，1#柱達(dá)到飽和（鎘、鎳進(jìn)出口濃度基本相同），將飽和離子交換柱斷開(kāi)，且進(jìn)行洗脫再生；再生后的交換柱變?yōu)樽詈笠粋€(gè)交換柱，原有交換柱遞次前排，離子交換依此循環(huán)操作處理。工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 鎳鎘廢水三柱串聯(lián)吸附-洗脫工藝原理Fig.1 Process scheme of three column adsorption-desorption operation for cadmium/nickel containing wastewater1—cadmium/nickel containing wastewater; 2, 8—centrifugal pump; 3, 4, 5—nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin; 6—treated wastewater; 7—sulfuric acid storage liquid; 9—adjusted valve; 10, 12—neutral eluent; 11, 13—acid eluent

當(dāng)某一單柱吸附飽和后，用硫酸溶液充分洗脫再生，收集所有流出液，得到第一次洗脫液。并將含剩余酸的第一次洗脫液重復(fù)用于后續(xù)飽和柱的洗脫，依次得到相應(yīng)濃縮液，在此過(guò)程中分析相應(yīng)洗脫液中Cd、 Ni及剩余酸含量。

1.5 柱吸附條件下200次重復(fù)再生實(shí)驗(yàn)

納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂質(zhì)量為1.9768 g，裝于?20 mm×600 mm離子交換柱內(nèi)，用同一實(shí)際含鎳冶金廢水（鎳濃度為210.2 mg·L-1，pH=6的實(shí)際廢水）在流速U=5 ml·min-1通過(guò)柱吸附，當(dāng)該復(fù)合樹(shù)脂吸附飽和后，再生后重復(fù)使用，每隔幾十次測(cè)一次吸附曲線。

2 結(jié)果與討論

在復(fù)雜體系中，交換容量、吸附選擇性及再生性能等指標(biāo)是衡量納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂是否具有實(shí)際應(yīng)用前景的因素。分別采用靜態(tài)吸附和單柱法測(cè)定了Cd2+/ Ni2+、Ca2+、Mg2+共存體系中，納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Cd2+、Ni2+吸附容量及分配系數(shù)。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行了該復(fù)合樹(shù)脂在多柱串聯(lián)體系中對(duì)實(shí)際鎘、鎳廢水資源化處理和200次使用及再生性能研究。

2.1 納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎘(Ⅱ)、鎳(Ⅱ)選擇性吸附、洗脫及再生

初始濃度為150 mg·L-1單組分Ni2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+溶液，復(fù)合樹(shù)脂通過(guò)靜態(tài)吸附24 h后，其飽和吸附容量分別為149、157、97、58 mg·g-1。系統(tǒng)考察了吸附時(shí)間及共存離子條件下復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎳和鎘吸附容量影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈣、鎂離子及吸附時(shí)間對(duì)鎳/鎘離子吸附選擇性的影響Table 1 Effect of Ca，Mg and adsorptive time for selective adsorption of Ni/Cd ions

由表1可看出，因鈣鎂離子競(jìng)爭(zhēng)吸附存在，相比于單組分體系，復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎳、鎘離子吸附容量較小。但是盡管Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cd2+濃度各不相同，但納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂對(duì)它們的吸附容量均為Ni2+/Cd2+＞Ca2+＞Mg2+，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，該復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎳/鎘離子吸附容量逐漸增大，則鈣、鎂吸附容量逐漸減小。一般情況在同樣條件下離子交換劑優(yōu)先吸附高價(jià)態(tài)、水合半徑小的離子；雖Ni2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+均是二價(jià)離子，因水合半徑順序Ni2+/Cd2+＜Ca2+＜Mg2+，故在吸附初始階段，納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂對(duì)上述離子均可吸附，隨時(shí)間延長(zhǎng)，吸附于復(fù)合樹(shù)脂活性位點(diǎn)上的Ca2+、Mg2+將會(huì)逐漸被Ni2+/Cd2+所取代，即延長(zhǎng)吸附時(shí)間，對(duì)鎳/鎘離子的選擇性吸附更為有利。同理，用Ca2+先預(yù)飽和納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂，向吸附柱加Cd2+，通過(guò)洗脫實(shí)驗(yàn)表明，隨著時(shí)間的增加可將Ca2+脫附下來(lái)，印證了該樹(shù)脂具有優(yōu)先選擇性。

同時(shí)，考察了納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂單柱體系中對(duì)Ni2+、Cd2+動(dòng)態(tài)吸附性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 含鎳廢水柱吸附曲線Fig.2 Elution curves of nickel for column adsorption (experiment conditions: mass of composite resin is 1.3904 g, initial concentration of Ni2+, Ca2+and Mg2+is 197.55 mg·L-1, 52.9 mg·L-1and 31.4 mg·L-1, respectively, pH=5—6, flow rate of column is 5 ml·min-1)

圖3 含鎘廢水柱吸附曲線Fig.3 Elution curves of cadmium for column adsorption (experiment conditions: mass of composite resin is 1.3836 g, initial concentration of Cd2+, Ca2+and Mg2+is 204.4 mg·L-1, 53.3 mg·L-1and 34.3 mg·L-1, respectively)

由圖2、圖3可看出：溶液/復(fù)合樹(shù)脂比未超過(guò)250 ml·g-1時(shí)，流出液中Ni2/Cd2+、Ca2+、Mg2+均未檢出；但在此之后，流出液中Ni2/Cd2+、Ca2+、Mg2+離子開(kāi)始穿透。其中鎳、鎘濃度分別在（184±3）mg·L-1和（199±3）mg·L-1范圍內(nèi)浮動(dòng)（柱前濃度：197.55 mg·L-1和204.4 mg·L-1）；當(dāng)鈣、鎂濃度分別達(dá)到（77±5）mg·L-1和（42±1）mg·L-1時(shí)，反而超過(guò)柱前濃度。Ni2、Cd2+、Ca2+、Mg2+濃度在吸附過(guò)程中的此消彼長(zhǎng)變化，可能與它們?cè)趶?fù)合樹(shù)脂活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。吸附初期，樹(shù)脂活性位點(diǎn)充足，鎳、鎘、鈣、鎂離子均能被完全吸附，但隨著其表面活性位點(diǎn)的逐漸減少，與納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂親和力較強(qiáng)的鎳、鎘離子開(kāi)始占據(jù)優(yōu)勢(shì)，并將已被吸附的鈣、鎂逐步置換出活性位點(diǎn)，故出現(xiàn)流出液中鈣、鎂濃度高于進(jìn)口液濃度的情況。同時(shí)在單柱吸附條件下，通過(guò)延長(zhǎng)時(shí)間復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Ni2+、Cd2+的飽和吸附容量分別達(dá)到139 mg·g-1和148 mg·g-1，且最終洗脫液中鈣、鎂離子幾乎未被檢測(cè)出。這進(jìn)一步印證了靜態(tài)吸附中復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎳、鎘離子具有優(yōu)先吸附性能。

在本文實(shí)驗(yàn)條件下，不同濃度硫酸溶液均能將Ni2+/Cd2+徹底洗脫，但增加硫酸濃度，則對(duì)提高洗脫液中鎘、鎳離子濃度有利。為探究合適的解吸條件，取1.0 g納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂經(jīng)自配300 mg·L-1含鎳或鎘廢水于5 ml·min-1流速下達(dá)吸附飽和后，采用不同濃度硫酸洗脫液在1 ml·min-1流速下洗脫吸附飽和的復(fù)合樹(shù)脂，洗脫液經(jīng)重復(fù)循環(huán)使用，經(jīng)重復(fù)使用后洗脫液中鎳、鎘離子平均濃度的結(jié)果如表2所示。由表2可看出，洗脫液濃度越高，更利于獲取高濃度含鎳或鎘離子洗脫液，且濃縮循環(huán)得到的洗脫液中鎳、鎘離子的濃度相比第一次洗脫成倍增加。

表2 不同濃度洗脫劑經(jīng)多次循環(huán)濃縮后得到的回收液對(duì)比Table 2 Comparison of recycling solution under different concentrations of eluent

2.2 冶金鎘鎳廢水多柱串聯(lián)、飽和吸附與洗脫再生工藝

以江蘇、貴州等地某企業(yè)冶金廢水為考察對(duì)象，設(shè)計(jì)一條三柱串聯(lián)、飽和吸附、洗脫液循環(huán)使用的鎳、鎘廢水資源化治理的工藝路線。工藝流程如圖1所示。

吸附含鎳廢水實(shí)驗(yàn)條件：裝填復(fù)合樹(shù)脂質(zhì)量分別是1.0305g、1.0205g、1.0223g，原水中鎳、鈣、鎂離子濃度分別為42.8 mg·L-1、9.7 mg·L-1、9.5 mg·L-1，溶液pH=6.0～7.5；含鎳廢水流速控制在4 ml·min-1，當(dāng)3#柱流出液中CNi≥0.5 mg·L-1時(shí)，1#柱吸附基本達(dá)到飽和，其鎳的飽和吸附量為120 mg·g-1，三柱串聯(lián)的鎳穿透吸附容量均為96 mg·g-1（如圖4所示）。

吸附含鎘廢水實(shí)驗(yàn)條件：裝填復(fù)合樹(shù)脂質(zhì)量分別為1.0107 g、1.0181 g、1.0133 g，原水中鎘、鈣、鎂離子濃度分別為57.77 mg·L-1、21.7 mg·L-1、16.3 mg·L-1，pH=5.0～5.5，與對(duì)Ni2+選擇性吸附類似，多柱串聯(lián)處理含鎘廢水時(shí)，納米腐殖酸基復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎘的飽和吸附量達(dá)114 mg·g-1，三柱平均穿透吸附量為96 mg·g-1（如圖4所示）。因含鎘廢水中鈣、鎂離子濃度比含鎳廢水要高，故過(guò)柱流速宜適當(dāng)降低，選擇含鎘廢水流速為1.85 ml·min-1。

圖4 三柱串聯(lián)處理冶金廢水時(shí)鎳鎘出水曲線Fig.4 Elution curves of nickel/cadmium using three columns in series

多柱串聯(lián)工藝在保障冶金廢水達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，由于弱酸吸附飽和后再洗脫再生，因此不但有機(jī)弱酸型納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂利用率較單柱明顯提高，同時(shí)回收液中鎘、鎳純度也明顯提高。處理前廢水組成分別為69.03%（Ni）、15.62% （Ca）、15.32%（Mg）和59.48%（Cd）、23.14%（Ca）、17.38%（Mg），洗脫回收液組成為98.94%（Ni）、0.84%（Ca）、0.22%（Mg）和99.44%（Cd）、0.49% （Ca）、0.07%（Mg）。

一般情況下，高濃度洗脫液雖有利于回收液中鎘、鎳含量的增加，但不利于硫酸充分利用，且導(dǎo)致酸性廢水生成。為此，在對(duì)硫酸濃度及單柱洗脫數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比基礎(chǔ)上，以2 mol·L-1硫酸溶液作洗脫劑，對(duì)吸附飽和后的納米腐殖酸基離子交換樹(shù)脂進(jìn)行洗脫與循環(huán)使用研究，結(jié)果如表3所示。由表3可看出，高濃度硫酸洗脫劑的循環(huán)使用，在有效提高洗脫液中鎳/鎘離子濃度的同時(shí)，也使硫酸的利用率得到明顯提高。

2.3 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂重復(fù)使用性能

重復(fù)再生性能是離子交換樹(shù)脂能否實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)廢水治理的關(guān)鍵。通過(guò)多柱串聯(lián)實(shí)驗(yàn)研究了納米腐殖酸基離子交換樹(shù)脂200次對(duì)實(shí)際含鎘廢水吸附-再生循環(huán)（m=2.0 g，U=5 ml·min-1，CCd(Ⅱ)=210.2 mg·L-1, pH=6.0），并對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行理論分析。與聚苯乙烯基離子交換樹(shù)脂材料不同，納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂隨吸附與再生次數(shù)增加，其交換容量未有降低趨勢(shì)，而呈現(xiàn)逐漸提高現(xiàn)象，這歸因于納米腐殖酸的尺寸效應(yīng)，復(fù)雜的大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及復(fù)合樹(shù)脂具有較大比表面積，更多表面活性吸附位點(diǎn)。結(jié)果如圖5所示。通過(guò)計(jì)算，納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂經(jīng)200次吸附再生循環(huán)后，其穿透與飽和吸附容量分別增加了29.3%和61.8%，表明其具有良好的重復(fù)使用性能，結(jié)果如表4所示。

表3 循環(huán)濃縮洗脫工藝離子濃度Table 3 Changes of ion concentration during cycle concentrated elution process

圖5 200次過(guò)柱重復(fù)使用出水曲線Fig.5 Elution curves of column adsorption during 200 times’repeated use

2.4 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂X射線光電子能譜分析（XPS）

為進(jìn)一步驗(yàn)證紅外光譜結(jié)論，對(duì)納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖6所示。

表4 200次過(guò)柱重復(fù)使用復(fù)合樹(shù)脂對(duì)鎳離子吸附量的變化Table 4 Change of adsorption capacity of composite resin for Ni(Ⅱ) during 200 times’ repeated use

圖6 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂表面X射線能譜Fig.6 XPS photos of surface of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

2.5 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂紅外光譜分析（FTIR）

圖7為納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂吸附前及吸附再生后紅外光譜圖，掃描范圍：4000～500 cm-1。

圖7 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂200次吸附再生后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin after 200 times adsorption regenerationa—original nanoscale humic acid based ion exchange composite resin; b—regenerated nanoscale humic acid based ion exchange composite resin after 200 times adsorption

2.6 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂熱重分析（TG-DTA）

熱重分析是表征高分子材料熱力學(xué)穩(wěn)定性的重要手段，通過(guò)檢測(cè)樣品失重率與溫度變化之間關(guān)系可反映升溫過(guò)程中材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂材料除在30～120℃區(qū)間由于水分蒸發(fā)所致的輕微失重外，在406.8℃、474.5℃處還有2個(gè)可歸屬為氨基和納米腐殖酸骨架熱降解所導(dǎo)致的強(qiáng)失重峰，總失重率為79.06%。從熱失重結(jié)果總體可看出，該離子交換復(fù)合樹(shù)脂在300℃以下基本未發(fā)生熱分解，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂熱失重曲線Fig.8 TG-DTG curves of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

2.7 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂N2吸附-脫附分析（BET）

采用全自動(dòng)氮吸附-脫附比表面積儀（BET）對(duì)納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂吸附-脫附曲線、孔容及孔徑分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂比表面積1189.85 m2·g-1,平均孔徑30.2 nm,孔容0.96 cm3·g-1，這為該復(fù)合樹(shù)脂快速吸附提供了充足表面吸附位點(diǎn)。

2.8 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂掃描電鏡分析（SEM）

圖9 納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂吸附-脫附曲線及孔徑分布Fig.9 Adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

為研究不同脫附次數(shù)對(duì)納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂斷面結(jié)構(gòu)影響，對(duì)脫附次數(shù)分別為25、75、100及200次復(fù)合樹(shù)脂斷面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可以看出，不同洗脫次數(shù)下納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂的斷面形貌，均具有指狀孔結(jié)構(gòu)支撐層構(gòu)成，且25，75，100和200次洗脫下，其致密層厚度分別為467、400、488以及667 nm。致密層逐漸增厚，表明鎳鎘離子均吸附于致密層表面，同時(shí)200次洗脫后，該復(fù)合樹(shù)脂的斷面形貌變化不明顯，這與紅外光譜分析結(jié)果相互印證。

圖10 不同洗脫次數(shù)納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂的SEM圖Fig.10 SEM of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin with different eluent times (a) 25 times; (b) 75 times; (c) 100 times; (d) 200 times

3 結(jié) 論

（1）系統(tǒng)研究了弱酸型納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂在Cd2+/Ni2+、Ca2+、Mg2+混合體系中對(duì)Ni2+/Cd2+吸附性能。研究表明：該吸附復(fù)合樹(shù)脂對(duì)Cd2+/Ni2+具有優(yōu)異選擇性吸附功能，可用于鎘鎳冶金廢水凈化治理與資源回收。

（2）通過(guò)多柱串聯(lián)、飽和吸附、分步洗脫、循環(huán)濃縮方法完成了對(duì)Ni2+、Cd2+冶金廢水資源化治理研究，工藝具有對(duì)Ni2+、Cd2+離子吸附速度快[0.55～1.50 mg·(g·min)-1]、交換容量高（Ca2+、Mg2+共存體系中對(duì)Ni2+、Cd2+吸附容量分別為139 mg·g-1和148 mg·g-1）、選擇性能好等優(yōu)點(diǎn)，且回收液中鎘、鎳濃度高，鈣、鎂雜離子少。在使用過(guò)程中，因復(fù)合樹(shù)脂吸附前后骨架中有機(jī)官能團(tuán)變化，使其通過(guò)200次吸附-洗脫循環(huán)后，其交換容量未降低。

（3）通過(guò)FTIR、XPS、TG-DTA、BET、SEM及元素分析等物理方法表明：納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂吸附前及再生后物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定；洗脫200次斷面形貌變化不明顯，表明具有重復(fù)使用性能；比表面積、平均孔徑及孔容分別為1189.85 m2·g-1、30.2 nm 和0.96 cm3·g-1，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能；其使用前、后元素氮含量從16%降至12%、氧含量由26.49%升至29.96%，交換容量由5.38 mmol·g-1升至6.06 mmol·g-1。

符 號(hào) 說(shuō) 明

C——平均濃度，mg·L-1

Ce——金屬離子平衡濃度，mg·L-1

C0——金屬離子起始濃度，mg·L-1

m——納米腐殖酸基離子交換復(fù)合樹(shù)脂干重，g

Qe——平衡吸附量，mg·g-1

Qt——t時(shí)刻吸附容量，mg·g-1

t——時(shí)間，h

U——流速，ml·min-1

V——溶液體積，L

References

[1] SCHAUML?FFEL D. Nickel species: analysis and toxic effects [J]. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2012, 26 (1): 1-6.

[2] SHIH Y J, LIN C P, HUANG Y H. Application of Fered-Fenton and chemical precipitation process for the treatment of electroless nickel plating wastewater [J]. Separation and Purification Technology, 2013, 104 (8):100-105.

[3] BORBA C E, GUIRARDELLO R, SILVA E A. Removal of nickel(Ⅱ) ions from aqueous solution by bio-sorption in a fixed bed column: experimental and theoretical breakthrough curves [J]. Biochemical Engineering Journal, 2006, 30 (2): 184-191.

[4] ZHANG S N, CHENG F Y, CHEN J. Removal of nickel ions from wastewater by Mg(OH)2/MgO nanostructures embedded in Al2O3membranes [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2006, 426 (1/2): 281-285.

[5] NAKAO S, KIM D H, et al. Electroless pure nickel plating process with continuous electrolytic regeneration system [J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 169 (7): 132-134.

[6] MATTHEW M M, BROCK S H, DAVID A A. Chemical precipitation of heavy metals from acid mine drainage [J]. Water Research, 2002, 36 (19):4757-4764.

[7] YIN P H, YU Q M, JIN B, et al. Biosorption removal of cadmium from aqueous solution by using pretreated fungal bio-mass cultured from starch wastewater [J]. Water Research, 1999, 33 (8): 1960-1963.

[8] LOU J C, CHANG C K. Completely treating heavy metal laboratory waste liquid by an improved ferrite process [J]. Separation and Purification Technology, 2007, 57 (3): 513-518.

[9] SALJOUGHI E, MOUSAVI S M. Preparation and characterization of novel poly-sulfone nano-filtration membrances for removal of cadmium from contaminated water [J]. Separation and Purification Technology, 2012, 90 (4): 22-30.

[10] SEMERJIAN L. Equilibrium and kinetics of cadmium adsorption from aqueous solutions using untreated pinus halepensis sawdust [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173 (1/2/3): 236-242.

[11] XIONG C H, YAO C P. Study on the adsorption of cadmium (Ⅱ ) from aqueous solution by D152 [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166 (2/3):1368-1375.

[12] ZHU Z L, MA H M, ZHANG R H, et al. Removal of cadmium using MnO2loaded D301 resin [J]. Journal of Environmental Science, 2007, 19 (6): 652-656.

[13] WANG F, WANG L J, LI J S, et al. Adsorption behavior and mechanism of cadmium on strong-acid cation exchange resin [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19 (3): 321-326.

[14] DEEPATANA A, VALIX M. Recovery of nickel and cobalt from organic acid complexs adsorption mechanisms of metal-organic complexes onto aminophosphonate chelating resin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2000, 137 (2): 925-933.

[15] LIN L C, LI J K, JUANG R S. Removal of Cu(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) from aqueous solutions using batch and fixed-bed ion exchange processes [J]. Desalination, 2008, 225 (1/2/3): 249-259.

[16] DIZGE N, KESKINLER B, et al. Sorption of Ni(Ⅱ) ions from aqueous solution by Lewatitcation-exchange resin [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167 (1/2/3): 915-926.

[17] SHAIDAN N H, ELDEMERDASH U, AWAD S. Removal of Ni(Ⅱ) ions from aqueous solutions using fixed-bed ion exchange column technique [J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2012, 43 (1): 40-45.

[18] 程亮, 侯翠紅, 劉國(guó)際, 等. 納米腐殖酸對(duì)鎘離子的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué) [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2015, 29 (1): 72-77. CHENG L，HOU C H，LIU G J，et al. Thermodynamics and kinetics of cadmium ions adsorption by nanoscale humic acid [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2015, 29 (1): 72-77.

[19] 程亮, 張保林, 徐麗, 等.腐殖酸熱分解動(dòng)力學(xué) [J].化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (9): 3470-3478. CHENG L, ZHANG B L, XU L, et al. Thermal decomposition kinetics of humic acid [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (9): 3470-3478.

[20] 程亮，張保林，侯翠紅, 等.高剪切條件下納米腐殖酸的制備與表征 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2012, 63 (8): 2648-2654. CHENG L，ZHANG B L，HOU C H, et al. Preparation and characterization of nanoscale humic acid under high shearing condition [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (8): 2648-2654.

[21] 程亮, 徐麗, 侯翠紅, 等.低溫條件下納米腐殖酸-尿素配合物的制備及表征 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (7): 2725-2736. CHENG L, XU L, HOU C H, et al. Preparation and characterization of nanoscale humic acid-urea complex under low temperature conditions [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (7): 2725-2736.

Foundation item: supported by the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

Dynamic adsorption-desorption of nickel or cadmium from metallurgical wastewater by nanoscale humic acid based ion exchange composite resin

CHENG Liang, HOU Cuihong, XU Li, LIU Wei, LUO Tingliang, ZHANG Baolin, LIU Guoji
(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:The selective adsorption performance of nanoscale humic acid based ion exchange composite resin for Ni2+/Cd2+was investigated from multi-ionic co-existing system. On this basis, a novel resource recovery process for Ni/Cd wastewater, which included multi-column series, saturated adsorption and concentrated circulation, was developed. The micro-morphology, chemical structure, heat resistance, element composition change and pore size distribution of nanoscale humic acid based ion exchange composite resin were characterized by SEM, FTIR, TG-DTG, XPS and BET. The experimental results showed that the ion exchange composite resin had the advantage of fast adsorption rate [0.55—1.50 mg·(g·min)-1], high exchange capacity（139 or 148 mg·g-1for Ni2+/Cd2+on Ca2+and Mg2+coexisting system）and excellent selectivity behavior, high elution concentration and purity for Ni2+/Cd2+(45.15 g·L-1or 39.17 g·L-1, and QNi(Ⅱ)/Qtotal=0.989，QCd(Ⅱ)/Qtotal=0.994). After 200 adsorption-regeneration cycles, the physical and chemical structures of the adsorptive composite resin were still kept stable performance, and the section morphology and exchange capacity basically remain unchangeable,book=350,ebook=358showing that it can be reused. The specific surface area, average pore diameter and pore volume were 1189.85 m2·g-1, 30.2 nm and 0.96 cm3·g-1, respectively with good thermal stability. The nitrogen content decreased from 16% to 12%, oxygen content increased from 26.49% to 29.96% and ionic exchange capacity rose from 5.38 mmol·g-1to 6.06 mmol·g-1.

Key words:nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin; nickel-cadmium containing wastewater; selective adsorption; multi-column series; saturated adsorption

Corresponding author:Prof. LIU Guoji, guojiliu@zzu.edu.cn

基金項(xiàng)目：河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿項(xiàng)目(2011A530008)；鄭州大學(xué)優(yōu)秀博士論文培育基金（201311）。

中圖分類號(hào)：TQ 340.79

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0349—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151186