烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的制備及其在分散碳納米管中的應(yīng)用

曾偉媚，李遠，李昱達，鄧永紅，邱學(xué)青

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510641）

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烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的制備及其在分散碳納米管中的應(yīng)用

曾偉媚，李遠，李昱達，鄧永紅，邱學(xué)青

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州510641）

摘要：利用1,4-丁磺酸內(nèi)酯作為磺化劑，1,6-二溴己烷作為烷基化橋聯(lián)劑對堿木質(zhì)素進行改性，通過一步反應(yīng)制備了兼有烷基磺酸基和烷基鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型聚合物——烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素 (AASLS)，并系統(tǒng)研究了AASLS在碳納米管(CNT)懸浮液體系的分散性能。結(jié)果表明，當分散劑質(zhì)量摻量為2%時，AASLS分散的CNT懸浮液在660 nm處的吸收高于由聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散的CNT懸浮液，懸浮穩(wěn)定性更高；透射電鏡測試結(jié)果進一步表明AASLS的摻入有效解決了CNT的團聚問題；拉曼光譜表明，通過AASLS的非共價功能化修飾，CNT的I1350/I1580值有效降低；電化學(xué)測試表明AASLS與CNT形成的復(fù)合物在酸性電解液中可進行準可逆的氧化反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：堿木質(zhì)素；橋聯(lián)磺化；聚合物；碳納米管；分散

2015-07-01收到初稿，2015-08-03收到修改稿。

聯(lián)系人：邱學(xué)青，李遠。第一作者：曾偉媚（1990—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-07-01.

引 言

碳納米管（CNT）是由石墨烯片經(jīng)過螺旋蜷縮形成的一維空心圓柱狀管形結(jié)構(gòu)，其管徑很小，呈狹長帶形，長徑比相對較高，一般為100～1000[1]。特殊的構(gòu)造令碳納米管具有獨特的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，例如密度低、韌性高、環(huán)境穩(wěn)定性高、耐高壓及導(dǎo)熱導(dǎo)電性強等[2]，迅速成為世界范圍的研究熱點。其中，碳納米管/聚合物復(fù)合材料更因在光電子、納米材料和傳感器領(lǐng)域的顯著應(yīng)用價值而備受關(guān)注[3-4]。但碳納米管是由不定域的碳原子鍵合成的大分子，管間的范德華力很強，溶解性很差，限制了其復(fù)合材料的研究與應(yīng)用。因此，如何提高碳納米管的分散性能，降低甚至消除團聚，達到制備碳納米管復(fù)合材料的前提條件，便成為學(xué)術(shù)界的研究熱點[5-6]。

木質(zhì)素是自然界中數(shù)量最多的天然高分子之一，主要來源于造紙工業(yè)制漿過程中產(chǎn)生的廢液，包括酸法制漿紅液的木質(zhì)素磺酸鹽和堿法制漿黑液的堿木質(zhì)素。我國造紙行業(yè)以堿法制漿為主，每年產(chǎn)生大量的工業(yè)木質(zhì)素，其中堿木質(zhì)素占主導(dǎo)，可達一千多萬噸[15]，然而堿木質(zhì)素水溶性差嚴重限制了其工業(yè)應(yīng)用。目前主要通過在堿木質(zhì)素分子中接入磺酸基制備兩親性木質(zhì)素磺酸鹽的方法來拓寬木質(zhì)素的應(yīng)用范圍[16-20]。例如，木質(zhì)素磺酸鹽可通過π-π作用、疏水作用，實現(xiàn)對CNT的良好分散[21-22]。Milczarek[23]使用木質(zhì)素磺酸鈉對碳納米管進行循環(huán)超聲洗滌，獲得了分散性能優(yōu)異的直徑分布為10～15 nm的功能化CNT，其導(dǎo)電性及環(huán)境穩(wěn)定性均很好。

本文利用1,4-丁磺酸內(nèi)酯作為磺化劑，以1,6-二溴己烷作為烷基化橋聯(lián)，通過一步反應(yīng)在木質(zhì)素中引入烷基磺酸基團并實現(xiàn)烷基鏈橋聯(lián)，制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的新型聚合物——烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素 (AASLS)，并系統(tǒng)研究了AASLS在碳納米管分散方面的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

堿木質(zhì)素（AL），來源于松木堿法制漿所得的黑液，經(jīng)酸析沉淀法提純。1,4-丁磺酸內(nèi)酯和1,6-二溴己烷購自安耐吉化學(xué)，純度98%。碳納米管（CNT）購自深圳納米港公司，純度97.61%。聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，Mw=10000）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=8000）購自阿拉丁，分析純。實驗中所使用的水，若非特別說明，均為去離子水。

1.2 烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的制備

烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素（AASLS）的合成路線如圖1所示[24]。取10 g堿木質(zhì)素溶于一定量的水中，調(diào)節(jié)pH至12，加入0.5 g的碘化鉀，同時按照m(AL):m(1,4-BS):m(C6H12Br2)=1:0.1:0.4的比例滴加1,4-丁基磺酸內(nèi)酯和1,6-二溴己烷，在70℃下反應(yīng)8 h。反應(yīng)過程中，控制pH在12。反應(yīng)結(jié)束后，用石油醚萃取，取水層為產(chǎn)物層。再經(jīng)過分子量截留為1000的透析袋透析、旋蒸等純化步驟得到純化產(chǎn)品AASLS。

1.3 烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜 采用德國Bruker 公司XL/I-series/Spectrum 2000紅外光譜儀，樣品處理采用溴化鉀壓片法。

1.3.2 核磁共振氫譜 采用德國Bruker 公司400 MHz DRX-400核磁共振儀測試1H NMR譜圖（內(nèi)標為TMS，溶劑為D2O)。

1.3.3 官能團含量的測定 酚羥基含量參照文獻[25] FC法測定。實驗采用離子交換-電導(dǎo)滴定法[25]測定烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素中磺酸基含量。烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素先經(jīng)陰陽離子交換樹脂除去低分子有機酸、無機鹽等陰離子提純并將磺酸基轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?，采用瑞士Metrohm 公司809 Titrando自動電位滴定儀用NaOH 標準溶液對其進行滴定，在電導(dǎo)率-NaOH 用量滴定曲線上將會出現(xiàn)磺酸基的滴定終點（pH=5左右），根據(jù)滴定終點所消耗NaOH量計算磺酸基含量。

圖1 AASLS的合成路線[24]Fig.1 Synthetic route of AASLS[24]

1.3.4 分子量的測定 采用美國Waters公司W(wǎng)aters 1515 Isocratic HPLP pump/Wasters 2487 DualλAbsorbance Detector 凝膠色譜儀測定烷基橋聯(lián)丁基磺酸磺化木質(zhì)素的分子量分布，色譜柱由UltrahydrageTM120和UltrahydrageTM 250 串聯(lián)構(gòu)成，以0.1 mol·L-1NaNO3作為流動相，流速0.5 ml·min-1，進樣體積60 μl，以聚苯乙烯磺酸鈉（分子量分布為2×103～100×103)為基準物。標定凝膠色譜柱前，先將系列標準物質(zhì)配制成0.30%濃度的水溶液，測定標準工作曲線。各樣品分別配制成0.30%濃度的溶液，經(jīng)0.22 μm的濾膜提純后采用凝膠滲透色譜儀測定其分子量及分布。

1.4 碳納米管懸浮液的制備

實驗中選用球磨-超聲振蕩分散懸浮液。制備工藝路線如圖2所示。

1.5 碳納米管懸浮液分散性能表征

采用紫外-可見光光譜吸光度法表征碳納米管懸浮液的碳納米管濃度。測定前先根據(jù)濃度為200 mg·L-1的分散劑溶液，在紫外可見吸收區(qū)域內(nèi)測定吸光度，作為空白背景扣除。用移液槍移取定量的摻入不同分散劑經(jīng)球磨-超聲分散后的碳納米管懸浮液上層液，稀釋50倍后測定其吸光度值，根據(jù)朗伯比爾定律以碳納米管懸浮液的濃度，表征分散體系的分散效果。

圖2 碳納米管懸浮液的制備工藝路線Fig.2 Preparation process of carbon nanotube suspension

1.6 透射電鏡（TEM）測試

使用1 ml一次性注射器將碳納米管懸浮液滴在有碳膜的銅網(wǎng)上，室溫干燥后備測。采用日本Hitachi公司H-7650透射電子顯微鏡，測試單位為華南理工大學(xué)測試中心。

1.7 比表面積測試

稱取300～400 mg經(jīng)洗滌、冷凍干燥的功能化碳納米管粉末，采用TriStar型比表面和孔隙度分析儀脫附活化后，以動態(tài)法測定BET。

1.8 拉曼光譜測試

采用Advantage 1064型拉曼光譜儀，測試單位為華南理工大學(xué)測試中心。

1.9 方塊電阻測試

使用抽濾并經(jīng)水洗滌處理后的碳納米管懸浮液制備碳納米管膜，然后表征并采集數(shù)據(jù)。

1.10 循環(huán)伏安曲線測定

采用VersaStat?電化學(xué)工作站，選取三電極測試體系，以玻碳為工作電極，銀-氯化銀為參比電極，鉑絲為輔助電極。配制0.05 mol·L-1的H2SO4作電極液，測定前先通入氮氣，防止氧氣的干擾。涂覆工作電極前先用砂紙打磨至光滑，用去離子水稀釋功能化CNT后用注射器吸取，滴加至電極上，用電吹風(fēng)吹干，完成涂布。初步掃描，樣品在-0.4～1.1 V區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)氧化峰。所以設(shè)置掃描區(qū)域為-0.4～1.1 V，掃描速度為50 mV·s-1，掃描圈數(shù)為4，表征AASLS質(zhì)量摻量為1.5%、2%、3%和4%的系列產(chǎn)品。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 AASLS的結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 傅里葉變換紅外光譜分析 AL和AASLS的紅外譜圖如圖3所示。相比于AL，AASLS在2935 cm-1處亞甲基的伸縮振動峰顯著增強，而且在1202 cm-1、1042cm-1、653 cm-1的磺酸根吸收峰以及1160 cm-1處的醚鍵伸縮振動峰均有明顯提高，這表明烷基磺酸成功接入AL中。

圖3 AL和AASLS的紅外吸收譜圖Fig.3 FTIR spectra of AL and AASLS

2.1.3 官能團含量及分子量分布 本研究工作是通過1,4-丁磺酸內(nèi)酯的磺化反應(yīng)在堿木質(zhì)素分子上接入磺酸基團，并使用1,6-二溴己烷進行橋聯(lián)，增大分子量，兩者的作用位點主要是在木質(zhì)素的酚羥基上。因此測試反應(yīng)前后AL和AASLS的官能團含量及分子量分布可直接反映反應(yīng)程度，測試結(jié)果列入表1中。

圖4 堿木質(zhì)素和AASLS的核磁氫譜Fig.41H NMR spectra of AL and AASLS

表1 AL和AASLS官能團含量及分子量分布Table 1 Functional group content and molecular weightdistribution of AL and AASLS

由表1數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,6-二溴己烷的磺化橋聯(lián)，堿木質(zhì)素的酚羥基含量大幅度降低，磺化度達到1.87 mmol·g-1，分子量增大了5.2倍，從1900增大到9970，即1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,6-二溴己烷磺化橋聯(lián)可同時增大堿木質(zhì)素的磺化度和分子量。

2.2 AASLS對碳納米管分散性的影響

前期研究工作表明AASLS結(jié)構(gòu)中的烷基鏈易于翻轉(zhuǎn)，利于苯環(huán)π-π作用的發(fā)揮[24]。本文利用此機理進一步研究AASLS對碳納米管的分散，并通過與目前研究較多的碳納米管分散劑——PVP和PSS對比，考察AASLS對碳納米管的分散性能。

通過改變AASLS摻量，研究AASLS質(zhì)量摻量對碳納米管分散性的影響，如圖5所示。在分散劑摻量低于3%時，AASLS、PVP和PSS分散的碳納米管懸浮液在660nm處的吸光度均隨著分散劑摻量的增加而提高，分散效果好。當摻量由1%提高到2%時，AASLS-CNT復(fù)合物懸浮液的吸光度的提升較為顯著，由1.42升至2.12。當摻量在2%～3%時，AASLS-CNT復(fù)合物懸浮液的吸光度基本不變，此時摻量對分散效果的促進作用不再明顯。而當摻量提高到4%時，PSS和AASLS分散的CNT懸浮液吸收迅速下降，其主要原因是AASLS和PSS的分子量較PVP大，當摻量太大時，AASLS和PSS分子間的作用力太強，導(dǎo)致分散劑自聚，不利于碳納米管的分散。其中，摻量為2%時的AASLS-CNT懸浮液在660 nm處的吸光度明顯高于PVP和PSS分散的碳納米管懸浮液，因此質(zhì)量摻量為2%時的最佳分散劑為AASLS。

圖5 不同分散劑在不同摻量下對碳納米管在660 nm處的可見光吸光度的影響Fig.5 Vis absorbance of carbon nanotubes in different dispersant with different dosage in 660 nm

此外，為了檢測碳納米管分散體系的穩(wěn)定性，進一步測定了這3種分散劑分散的碳納米管懸浮液在室溫下放置7、14、21、28、35 d后對660 nm可見光的吸光度，如圖6所示。PVP、PSS分散的碳納米管懸浮液隨著時間的增加在660 nm處的吸光度下降較快，這表明該體系的分散液穩(wěn)定較差，較易發(fā)生沉降。AASLS分散的碳納米管放置7 d時也出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，吸光度由2.12降至1.81，但隨后的四周內(nèi)，吸光度穩(wěn)定在1.81左右，保持了較好的分散效果。即AASLS分散的碳納米管懸浮液分散穩(wěn)定性較好。這是由于AASLS含有柔性烷基鏈，易于翻轉(zhuǎn)，有利于AASLS中的苯環(huán)與曲面的碳納米管的π-π作用的發(fā)揮；同時長鏈的烷基磺酸較易裸露在外，增強木質(zhì)素在水中的溶劑化作用，利于AASLS對碳納米管的分散并提高分散液的穩(wěn)定性。

圖6 不同分散劑中碳納米管懸浮液在660 nm處的可見光吸光度隨靜置時間的變化Fig.6 Vis absorption of carbon nanotube suspension in different dispersion with change of time in 660 nm

在上述表征基礎(chǔ)上，利用TEM進一步研究AASLS對碳納米管分散性，如圖7所示。

圖7 不同分散劑分散的碳納米管TFM圖（5 μm×5 μm）Fig.7 TFM of carbon nanotube with different dispersing agents (5 μm×5 μm) (a) CNT; (b)AASLS-CNT; (c)PVP-CNT; (d)PSS-CNT

從TEM圖中可以觀察到，當碳納米管經(jīng)球磨和超聲處理后，與未用分散劑分散的碳納米管相比，AASLS分散的碳納米管纏繞較少，極大降低了碳納米管的團聚，整體上保持管狀結(jié)構(gòu)，無無定形碳。與PVP和PSS分散修飾的碳納米管相比，AASLS分散的碳納米管分散程度較高。

2.3 AASLS修飾的功能化碳納米管的性能

在紫外吸收和TEM測試的基礎(chǔ)上，對球磨-超聲工藝處理的功能化的碳納米管測試其比表面積，結(jié)果列入表2中。

從表2可以看出，用AASLS修飾的功能化碳納米管具備更大的比表面積，達158.62 m2·g-1，而同樣工藝處理的PVP、PSS修飾的功能化碳納米管比表面積均在140 m2·g-1以下。這表明，AASLS修飾的碳納米管直徑較小。

拉曼光譜能有效表征碳骨架的振動，是碳納米管性能表征的重要手段。碳納米管壁六邊形框架上sp3雜化引起的缺陷峰（ID）在1350 cm-1會有特征吸收，而1580 cm-1處的譜峰（IG）則與碳納米管的E2g模頻相關(guān)。通常以ID/IG描述CNT缺陷的密集度，其值越高，規(guī)整度越低，表面缺陷越凸顯。不同分散劑修飾的功能化碳納米管樣品的拉曼吸收光譜如圖8所示。

從圖8可知，經(jīng)過分散劑非共價功能化修飾后，碳納米管的I1350/I1580值有效降低，即碳納米管缺陷的密集度降低。特別是AASLS非共價修飾的碳納米管，其I1350/I1580值明顯低于PSS和PVP修飾的碳納米管，表明AASLS對碳納米管的非共價修飾效果更佳。

對于導(dǎo)電性能優(yōu)異的碳納米管，改性修飾后的方塊電阻亦是對其性能評估的一個重要指標。實驗通過抽濾成膜用于測定方塊電阻值，具體數(shù)值如表3所示。

圖8 不同分散劑修飾的碳納米管的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of carbon nanotubes modified by different dispersant

圖9 不同摻量的AASLS修飾的碳納米管的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammetry curves of carbon nanotubes modified with different amounts of AASLS

從表3數(shù)據(jù)可以看出，AASL-CNT的阻值最低。先前的表征已表明AASLS對碳納米管懸浮液的分散效果優(yōu)于PVP和PSS。因此，該結(jié)果反映出成膜過程中CNT的分散性、含量及成膜質(zhì)量等對方塊電阻值影響較大。AASLS對CNT分散較好，懸浮液中CNT含量較高且均勻，有利于抽濾過程中成膜，成膜質(zhì)量好，空隙小，表面平整致密，因此膜阻值小。

實驗進一步研究在三電極體系下，以0.05 mol·L-1的H2SO4作電解液， AASLS質(zhì)量摻量為1.5%、2%、3%、4%時的碳納米管膜的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果圖9所示。

從圖9可知，4種摻量的AASLS-CNT產(chǎn)品均呈現(xiàn)出曲線準可逆性強、閉合性好、重疊性好、對稱性高、氧化峰明顯的特點。尤其當摻量為2%時，AASLS-CNT的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線最佳，進一步說明AASLS的最佳質(zhì)量摻量為2%。

表3 不同分散劑修飾的碳納米管的方塊電阻Table 3 Block resistance of carbon nanotubes modified by different dispersant

3 結(jié) 論

（1）FTIR、1H NMR、官能團含量及分子量分布等測試表明，利用1,4-丁磺酸內(nèi)酯、1,6-二溴己烷實現(xiàn)了木質(zhì)素的磺化和烷基鏈橋連，增大了其磺化度和分子量。

（2）實驗重點研究了AASLS在碳納米管分散中的應(yīng)用，紫外-可見吸收度表明，與PVP、PSS分散的碳納米管懸浮液相比，在660 nm處，用AASLS分散的碳納米管懸浮液有最高的吸光度，分散穩(wěn)定性好。TEM表征表明，AASLS的摻入有效解決了碳納米管的團聚問題，纏繞減少，分散均勻。

（3）拉曼光譜測試中，AASLS對碳納米管的非共價修飾使碳納米管的I1350/I1580值從1.73降至1.15，碳納米管表面缺陷密集度顯著降低，且修飾效果優(yōu)于相同工藝下的PSS、PVP。

（4）抽濾制膜后，通過四探針電阻儀測得AASLS-CNT的方塊電阻為0.83 k?·sq-1，潛在的導(dǎo)電性能佳。在循環(huán)伏安法測試中，AASLS非共價化修飾的碳納米管樣品能得到準可逆、閉合好、對稱性高的曲線，表明該碳納米管分散體系具有良好的準可逆氧化特性，AASLS的最佳質(zhì)量摻量為2%。

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Foundation item: supported by the International S&T Cooperation Program of China(2013DFA41670), the National Basic Research Program of China (2012CB215302), the National Natural Science Foundation of China (21374032, 21402054, 21436004) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China (2014ZP0003).

Preparation of alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignin and its application in dispersion of carbon nanotubes

ZENG Weimei, LI Yuan, LI Yuda, DENG Yonghong, QIU Xueqing
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Abstract:Using 1,4-butane sultone as a sulfonating agent and C6H12Br2as an alkyl chain cross-linking agent, a new family of water soluble alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignosulfonates (AASLS) was readily prepared by one step reaction in water, which simultaneously improved sulfonation degree and molecular weight. FTIR,1H NMR, functional group content tests and GPC confirmed their cross-linked chemical structure and efficient nucleophilic substitution reaction mechanism. The dispersion properties of AASLS-carbon nanotubes (CNT) suspension system were systematically studied. The results showed that when the dosage was 2% (mass), AASLS-CNT suspensions had a higher absorption at 660 nm with a higher suspension stability than that in polyvinyl pyrrolidone (PVP) and sodium polystyrene sulfonate (PSS). Moreover, the transmission electron microscopy (TEM) indicated that the incorporation of AASLS could effectively solve the problem of the agglomeration of CNT. The Raman absorption spectra showed that the I1350/I1580value of CNT was effectively reduced by the non-covalent functionalization of AASLS, showing that the density of surface defects wasbook=332,ebook=340decreased. In cyclic voltammogram (CV) test of AASLS-CNT, it was found that AASLS-CNT showed the quasi reversible redox behaviors.

Key words:alkali lignin; sulfobutylated; polymer; carbon nanotube; dispersion

Corresponding author:Prof. QIU Xueqing, xueqingqiu66@163.com; Prof. LI Yuan, celiy@scut.edu.cn

基金項目：國家國際科技合作專項項目(2013DFA41670)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2012CB215302）；國家自然科學(xué)基金項目（21374032，21402054，21436004）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（2014ZP0003）。

中圖分類號：O 636.2

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0331—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151035