古代紡織品色度及染料的非接觸無損分析研究

張曉梅　韓靖　劉偉　胡鋼

提要：本研究在全面細致地梳理總結(jié)我國古代染色工藝的基礎(chǔ)上，對便攜式光纖反射光譜法對染料的非接觸無損分析的應(yīng)用進行研究，探索其技術(shù)條件和實現(xiàn)方法，并對所得光譜和色度數(shù)據(jù)進行分析。研究表明，便攜式光纖反射光譜法能得到關(guān)于染料種類和老化等方面的豐富信息。利用此方法測定染色織物的光譜和色度值，可以無損鑒別染料種類，跟蹤染料的保存狀況。研究成果為紡織品文物色度和染料的現(xiàn)場無損分析、不同測試數(shù)據(jù)之間的比較研究、數(shù)據(jù)的可持續(xù)利用提供現(xiàn)實的途徑。這種方法的優(yōu)勢在于無損、高效、適合測定大量樣品和跟蹤測定染料變化，其缺點在于不能得出精細結(jié)構(gòu)信息和需要數(shù)據(jù)庫的支持。

關(guān)鍵詞：古代染料和染色工藝；便攜式光纖反射光譜；化學計量學；色度；紫外可見吸收光譜；薄層色譜；高效液相色譜

一、前言

中國是世界上文明發(fā)祥地之一，有著悠久的歷史和極為豐富的民族文化遺產(chǎn)。大量的考古出土文物和傳世品，是了解古代文明、歷史發(fā)展過程的重要實物資料。紡織品是有機質(zhì)類文物中非常重要的一部分，無論是出土物還是傳世品，因其易受各種自然和人為因素作用而發(fā)生老化，導(dǎo)致紡織品材料本身及其上的染料發(fā)生褪色、變色。古代紡織品的染料分析是紡織品文物保護研究中的重要組成部分，同時對于了解我國印染工藝的發(fā)展，乃至整個紡織業(yè)的發(fā)展都非常重要。

傳統(tǒng)的染料分析手段主要包括紫外吸收光譜、高效液相色譜、紅外光譜、薄層色譜等，這些方法都需要先從文物上提取染料，然后進行分析。這些取樣分析會對珍貴的紡織品文物造成一定程度的損傷，屬于有損分析。同時受取樣的限制，這些分析方法獲取的信息量也受到一定的限制。因此織物上染料的無損分析的研究顯然意義重大，應(yīng)用前景廣闊，會為紡織品文物研究、保護、科技考古提供強有力的工具支持。

目前對于色彩豐富而精美的紡織品普遍使用自然語言作為顏色的表達方式，有很強的主觀色彩，同時使用的描述習慣也很不相同、各種顏色之間的精細差別也不能很好表達，給研究工作帶來許多不便，有時甚至產(chǎn)生誤解。因此需要更為客觀的顏色測量數(shù)據(jù)來表征紡織品的色彩。紡織品文物的顏色測量可以記錄文物顏色的完整信息，為保護和修復(fù)等工作提供參照標準，同時可以跟蹤了解紡織品在陳列展出或儲藏過程中顏色的變化，以確定適宜的應(yīng)對措施。傳統(tǒng)的色度測量方法是接觸式測量，對文物施加一定的力，這對于特別脆弱的紡織品文物顯然并不適宜。對于立體展出的紡織品文物，用傳統(tǒng)的色度測量方式也無法在現(xiàn)場進行。探索有效的無損非接觸式色度測量方法對于紡織品文物來說具有重要的應(yīng)用價值。

二、便攜式光纖反射光譜法在紡織品文物色度及染料的無損分析上的應(yīng)用研究

1.染料的光纖反射光譜分析

使用愛萬提斯公司的光纖光譜儀AvaSpec-2048FT，通過自行設(shè)計制作的光路系統(tǒng)，對織物上染料的測量條件進行摸索，結(jié)果表明，反射光譜的測量有漫反射照明與同軸光纖聚焦光路兩種模式，聚焦數(shù)據(jù)信噪比較高，數(shù)據(jù)的質(zhì)量明顯優(yōu)于漫反射條件測量，同時，聚焦測量積分時間大大短于漫反射測量。

以聚焦照射模式對各個樣品進行的測量，建立了天然染料光譜和色度參數(shù)數(shù)據(jù)庫。

對測得的染色紡織品光譜進行了特征分析。經(jīng)比較，選擇紫草染色厚絲光譜為參比對各色染色絲綢光譜進行處理，以突顯其光譜特征。參比后，染料的特性在圖譜的形狀和峰谷中體現(xiàn)出來，可以據(jù)此區(qū)分不同的染料，如圖1。

圖譜的形狀和各個峰谷位置都代表了染料的特性，可以據(jù)此區(qū)分不同的染料。

套染染色后的織物光譜集兩種染料的特征于一身，以明礬媒染的槐花染色絲綢與靛藍套染光譜圖（圖2）為例，在190nm和202nm的明顯的吸收谷和吸收峰是靛藍的特征，344nm處的肩峰也是靛藍，在234nm、284nm的反射峰和254nm的反射谷是明礬媒染槐花的特征，因而套染后同時反映了兩者的特征。

媒染后的織物保持了原染色絲綢的特性，同時也帶入一些新的變化。以不同媒染劑媒染的槐花染色絲綢為例，明礬和青礬媒染絲綢所得的光譜比較相似，見圖3。前段中明礬媒染的槐花在190nm和213nm有明顯的吸收峰，而青礬媒染者比較平緩。兩者的后段比較一致，均在234nm、284nm和322nm有反射峰，在254nm和312nm有反射谷。同時，青礬媒染的槐花譜線漲落較為劇烈。

從紡織品組織結(jié)構(gòu)和纖維種類來看，密度和厚度基本不影響定性分析；但纖維種類對光譜特性的影響較大，如圖4，但該影響可以通過化學計量法消除（見下面的化學計量法）。絲的各向異性會對譜圖產(chǎn)生影響，但對于染色絲綢來說，并未觀測到光譜的此類差異。

在對老化樣品的光譜分析中發(fā)現(xiàn)，老化后各染色樣品光譜趨于相同，并且在長波長區(qū)段出現(xiàn)一致的波動，對染料的老化情況最好的分析方法是后文的主成分分析法。

除了直接觀察，本研究也對光譜進行了求導(dǎo)處理。結(jié)果表明，導(dǎo)數(shù)光譜能在很大程度上去除儀器不穩(wěn)定等因素造成的光譜圖差別，并使染料的特征更明確地顯現(xiàn)出來。二階導(dǎo)數(shù)光譜也有明顯的特征，實用效果與一階導(dǎo)數(shù)的效果類似。

2.化學計量學分析

2.1 主成分分析

在光譜分析中，一個樣品光譜有數(shù)百個波長變量，數(shù)據(jù)繁多非常不利于分析。針對這一問題，可以利用主成分分析的方法對變量進行降維。通過一組變量的幾個線性組合來解釋這組變量的方差一協(xié)方差結(jié)構(gòu)的方法叫做主成分分析法。所得出的少數(shù)幾個主成分能盡可能多地保留原始變量的信息，且彼此互不相關(guān)。在諸多主成分中，主成分1在方差中占的比重最大，即綜合原有變量的能力最強，越往后主成分在方差中的比重也小，綜合原信息的能力越弱。

2.1.1 染料種類

將不同染料染色厚絲的樣品作主成分分析。分析時抽取相關(guān)性矩陣，將因子保存為變量并顯示因子得分系數(shù)矩陣，取消絕對值小于0.10的小系數(shù)。endprint

分析結(jié)果顯示，前三個主成分解釋的累計方差分別為61.841%、87.911%、96.721%。以主成分1和主成分2為兩個變量作圖，可以看出，染料與染料的光譜之間有明顯的差異，但是蘇木、梔子、紫草、茜草離得較近，差異比較小，栗殼的部分數(shù)據(jù)也在這一帶，如圖5。

從此圖也可以看出，有些染料的平行性更好。這應(yīng)該與染料在紡織品上分散的均勻度以及紡織品本身的均勻度有關(guān)。

用主成分分析分析法對光譜數(shù)據(jù)進行了處理。結(jié)果表明，前三個主成分累計能解釋超過90%的方差，不僅減少了變量的個數(shù)便于觀察分析，也較全面地涵蓋了各個光譜的特性。在主成分圖中，不同染料染色織物的光譜位置有明顯的差異，而織物種類對其影響卻不大，據(jù)此能明確判斷染料種類。

2.1.2 老化特性

老化后，各染料染色織物的光譜位置重疊加重，增加了染料種類識別的難度。按顏色分為三組后，每組中的各種染料光譜略有交疊，保持了較高的判對率。在對老化樣品的進一步分析中，發(fā)現(xiàn)對數(shù)模型可以描述染料的光老化特性。以姜黃為例，姜黃老化后主成分1與2均減小。主成分1與老化時間的關(guān)系如圖6。

經(jīng)數(shù)據(jù)處理和作圖，發(fā)現(xiàn)其他染料在老化中也有類似的現(xiàn)象。說明對數(shù)模型可以描述各染料的老化特性。

對比各種老化類型發(fā)現(xiàn)，100℃熱老化的破壞比較小，1 25℃熱老化將導(dǎo)致中等程度或更嚴重的破壞，破壞最嚴重的是光老化、100℃濕熱老化和綜合老化。老化過程中，各色染料有集中的趨勢，說明老化后各種染料氧化、分解成相似的小分子。老化程度較深的樣品集中的位置與多數(shù)古代樣品的位置相同。

同時，通過主成分一波長成分矩陣確定了有關(guān)光譜特性的關(guān)鍵波長區(qū)間，并發(fā)現(xiàn)，不同染料的特征吸收主要在220～300nm和360～375nm，其次為320～340nm；而染料老化的變化范圍在250～290nm和350～400nm區(qū)域，其次為310～330nm。

2.2 相似系數(shù)分析

全部樣本的紫外一可見一近紅外光譜表現(xiàn)出了明顯的整體上的相似性。為了識別并量化兩組光譜變量之間的聯(lián)系，本研究將相似系數(shù)分析法引入光譜數(shù)據(jù)分析中，用來比較兩個光譜間的相似性程度，以判斷其是否為同一物質(zhì)，并建立一種可以量化評估絲綢老化程度的方法。

結(jié)果表明，所得相似系數(shù)和相似比例基本能正確反應(yīng)樣本的類屬，相似元法相比于光譜角度法具有微弱的優(yōu)勢。對于老化樣品，在確定類屬的基礎(chǔ)上可以通過尋找相似系數(shù)與之最接近的三個老化樣本進一步分析樣本的老化程度。

2.3 聚類分析

聚類分析是指將對象集合分組成由類似的對象組成的多個類的分析過程。這部分研究通過聚類分析嘗試探究不同樣本光譜間的關(guān)系。

將每種染色樣品取3個光譜數(shù)據(jù)，共42個數(shù)據(jù)。分別采用系統(tǒng)聚類和K-均值聚類進行分析。

系統(tǒng)聚類的聚類方法選擇迭代與分類。聚類結(jié)果見圖7。可以看出，盡管略有混淆，白絲、黃柏和靛藍、五倍子和栗殼、姜黃和槐花均可各自分為一大類，其余染料互相交叉比較多，可以并為一類。

K-均值聚類方法選擇組間聯(lián)系，度量標準為平方歐式距離，不標準化轉(zhuǎn)換值。設(shè)定聚類數(shù)為5。由表1和表2可知，所有樣品大體能分為黃柏和靛藍（第1類）、五倍子和栗殼（第2類）、姜黃和槐花（第3類）、白絲（第4類）、茜草紫草蘇木梔子（第5類）。

綜合上述兩種聚類方法的結(jié)果，認為未老化的染色絲綢可以分成五大類：白絲、黃柏和靛藍、五倍子和栗殼、姜黃和槐花、茜草紫草蘇木梔子。各種染料均有一定聚類的趨勢，有些染料分布較分散。具體來說，蘇木、茜草、紫草、梔子幾類用聚類分析方法難以分開，栗殼也與這三者相近，容易混淆，而其他染料的特點則比較明顯。這也與上文主成分分析的結(jié)果相符合。

將兩種聚類方法加以比較可以看出，系統(tǒng)聚類能得到各樣品間的親疏關(guān)系；K-均值聚類能得到各類別中心的相對位置，但需要設(shè)置合適的聚類數(shù)。

2.4 判別分析

將對象分成不同集合或?qū)⑿碌膶ο蠓峙涞绞孪确趾玫母鹘M中的方法稱為判別分析法。對于一些未知樣品和一個已知染料染色樣品的數(shù)據(jù)庫，可以嘗試利用判別分析的方法對未知樣品進行染料種類的判定。

將染色厚絲樣品共111個光譜進行判別分析，設(shè)置預(yù)先分組樣品99個（89.2%），未分組樣品12個。比較“全選法”和“逐步判別法”的判別效果。

分析結(jié)果顯示（見圖8），“全選法”一起輸入自變量的正確率為107/111；而“逐步判別法”的判對率為110/111，略高于前者。因而后面的判別分析均采用“逐步判別法”。

對染色的不同紡織品作逐步判別，判別結(jié)果對初始分組案例中的100%個進行了正確分類，對交叉驗證分組案例的97.3%個進行了正確的分類，如圖9。除了姜黃與槐花（圖中2，7）、茜草與紫草（圖中3，8）之間有個別判錯外，其他均正確。

描述感知色彩的某些定義和法則的集合稱為色度學系統(tǒng)。常用的色度學系統(tǒng)有蒙塞爾顏色系統(tǒng)、CIE-RGB系統(tǒng)、CIE-XYZ系統(tǒng)、CIE-L*a*b*系統(tǒng)等。

蒙塞爾顏色系統(tǒng)（Munsell Color System）是目前世界上使用最廣泛的顏色系統(tǒng)，其中，明度（L）用以判斷物體表面的光反射率，值域從理想的黑0到理想的白10。色調(diào)（H）是彩色彼此相互區(qū)分的特性，值域為0°～360°。飽和度（C）指色彩的純度，可見光的各種單色光是最飽和的顏色，摻入白光愈多就愈不飽和，取值從灰色的0飽和度的到能產(chǎn)生的最強顏色的20。

國際照明委員會（CommissionInternationaIedEclairage（法），簡稱CIE）推薦的顏色測量標準和方法稱為CIE標準色度學系統(tǒng)。這一系統(tǒng)以兩組基本視覺實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別叫作“CJE1931標準色度觀察者”和“CIE1964補充標準色度觀察者”。endprint

1931年CIE推薦的RGB系統(tǒng)以波長700.0nm（R）、546.1nm（G）和435.8nm（B）的三原色光譜刺激作為參比刺激建立色匹配函數(shù)。

為了使用方便，CIE將RGB系統(tǒng)改用三個設(shè)想的原色紅原色（X）、綠原色（Y）、藍原色（Z）為變量建立了XYZ系統(tǒng)。其色匹配函數(shù)由RGB系統(tǒng)的函數(shù)通過線性轉(zhuǎn)換導(dǎo)出。為了創(chuàng)立一個獨立于設(shè)備而且視覺均勻的顏色空間，CIE在CIE-XYZ顏色空間及色差公式的基礎(chǔ)上進行衍化，于1 976推薦了ClE-L*a*b*空間和色差計算方法。其中L*為明度指數(shù)，取值范圍是0到1 00。a+與b*為色品指數(shù)，a*坐標軸的正向代表紅色，負值方向代表綠色，b*坐標軸的正向代表黃色，負值方向代表藍色，兩者值域都是+127至-128。

3.1 Lab空間

本研究利用色度參數(shù)評估了絲織品傳統(tǒng)染色工藝的效果，分析了色度參數(shù)的分布范圍和分布規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，植物染料對絲綢染色的a-b參數(shù)存在一個大致的范圍。從Lab空間的a-b參數(shù)（圖10）可以看出染色樣本的色相分布。

在Lab色度空間中，ab參數(shù)表示沒有亮度信息的純粹色彩信息。而L值只代表亮度，沒有色彩信息?？梢钥吹脚c前面份額分析相一致，在a-b坐標系的第一象限中的點最多。a的最大值為22，最小值為-12；b的最大值為64，最小值-15。這代表選定的這些植物染料在給定條件下的最大色度參數(shù)范圍。這對未來的配色研究很有參考價值。

3.2 RGB

考察RGB參數(shù)的特點，如圖11。綢的R-G參數(shù)，呈現(xiàn)明顯的線性相關(guān)的特點。線性相關(guān)系數(shù)R²=0.96711，非常接近直線。其物理意義是明晰的，即各種染料呈現(xiàn)的顏色雖然不同，但是其中所包含的R-紅色和G-綠色比例穩(wěn)定，大約是R：G=1：0.9。本研究使用的所有11種植物染料和染色過程的所有操作程序均符合這一規(guī)律。

3.3 X-Y

考察X-Y參數(shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)與R—G線性相關(guān)類似的現(xiàn)象。X-Y的線性相關(guān)系數(shù)達到0.97675，比R-G線性相關(guān)性還強（如圖12）。

Y參數(shù)代表樣本的亮度，公式中Y的三個系數(shù)，實際上就是RGB三原色亮度的比例，其中G的成分非常高，因為人眼對綠色非常敏感。Z參數(shù)只含有G和B的信息，不含有R的信息。而X參數(shù)同時具有RGB的信息，并包含有比較多的R的信息。因此X-Y的線性關(guān)系，也表明了亮度和“色彩”之間的關(guān)系。

3.4 LCH

圖13為染色的不同材質(zhì)紡織品的C-L參數(shù)分布圖。

LCH色度參數(shù)中，L表示亮度，C表示色飽和度，H表示色相。其中H以角度表示，C-H平面以及坐標表示，實際上和a-b平面完全重合，其上的點也重合，且完全一一對應(yīng)。此處特別分析L-C坐標，考察亮度與色飽和度的關(guān)系。

LCH空間中，由C-L參數(shù)分布圖可以看到，各種不同材質(zhì)的絲綢，染色后的C-L參數(shù)有近似的線性相關(guān)關(guān)系。緞子數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性比較弱，R2也達到了0.60。而雙皺的C-L數(shù)據(jù)比較特殊，其數(shù)據(jù)大致分布在兩個非常類似線性區(qū)域的區(qū)間，其中一個的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.878，另一個為0.952。這已經(jīng)非常接近直線了。

植物染料對絲綢染色后的各種色度參數(shù)的特征，可以認為是比較普遍的關(guān)于植物染料對絲綢染色的規(guī)律。這里討論的RGB、XYZ、LCH、Lab參數(shù)的規(guī)律，基本限定了傳統(tǒng)植物染料染色工藝對絲綢染色的大致范圍。超出這個范圍的區(qū)域，是傳統(tǒng)植物染料染色工藝難以達到的。這些規(guī)律性的特征對于文物保護行業(yè)等需要使用植物染料對絲綢染色的領(lǐng)域具有指導(dǎo)意義。

3.5 黃化現(xiàn)象與H參數(shù)

圖14為老化前后紡織品的H色度參數(shù)圖。

可以看出，隨著老化時間的增加，幾乎所有樣本的H參數(shù)都明顯的趨向于H值為50～100這個區(qū)間，這是黃色一橙色的范圍。而濕熱老化的變化更明顯，絕大多數(shù)樣本點，最后都落入H值60～80的范圍，非常集中。

由此可知，絲綢的黃化過程，是從其老化一開始就相伴而出現(xiàn)的。其變化特點就是樣本的H數(shù)值，隨著老化進程，而逐漸向著60～80區(qū)間靠近，或者進入該區(qū)間。由于一些樣本最初的色相參數(shù)H值就在該區(qū)間，所以不能單獨以H數(shù)值作為絲綢老化程度的判據(jù)。

另外，在100℃熱老化H參數(shù)圖上，多數(shù)樣本的H數(shù)值變化都不大，這主要是因為100℃這個老化條件比較弱，絲綢對其有比較強的耐受能力。

3.6 褪色現(xiàn)象與c參數(shù)

圖15為老化前后紡織品的C參數(shù)圖。

理論上，C參數(shù)表示色飽和度，則褪色應(yīng)該是C數(shù)值的下降。圖中只有少數(shù)色飽和度比較高的樣本，有明顯的色飽和度下降現(xiàn)象。實際觀察也是如此。褪色一般只在老化的初期發(fā)生，隨著老化進程的加深，黃化現(xiàn)象會越來越明顯，而且黃色會越來越深。

色飽和度比較低（C<20）或者一開始的色相就是黃色（H處于50-90之間），則比較難觀察到褪色現(xiàn)象。

100℃濕熱老化條件下，絲綢上的植物染料會被洗脫，洗脫的越快，則老化前期的褪色現(xiàn)象越明顯，而后期的黃化過程越接近白絲。也正是這個原因，濕熱老化后期的C值比較集中，因為絲綢面表的染料被洗脫，其老化過程而趨同。

與H相似，100℃熱老化的C值變化也很平緩，這也主要是老化條件造成的。

由C值很高，我們可以判斷絲綢的老化程度比較淺。但是與H值相同，C值也不能單獨用于判斷絲綢的老化程度。

三、總結(jié)

本研究成功地將便攜式光纖反射光譜法應(yīng)用于染色紡織品的光譜和色度值測定，建立了天然染料光譜和色度參數(shù)數(shù)據(jù)庫。為了深入挖掘光譜數(shù)據(jù)，本研究首次利用化學計量法處理光譜數(shù)據(jù)，通過主成分分析法、光譜相似系數(shù)法、判別分析法和聚類分析法從數(shù)據(jù)中獲得了非常豐富的信息，完成了染料種類和老化等方面的分析。

在染料的色度學分析中，研究了傳統(tǒng)染色工藝的色度效果和老化中的色度變化現(xiàn)象，并通過簡單的染色模型解釋了染色參數(shù)的近似線性相關(guān)關(guān)系。非接觸無損分析部分的儀器參數(shù)、測量條件和數(shù)據(jù)處理方法均可成為建立相關(guān)行業(yè)標準的有力依據(jù)。

本研究用三種微損方法分析染料，并分別就染料的剝色溶劑和方法、紫外可見光譜的分析溶劑、薄層色譜的剝色劑和展開劑、高效液相色譜的洗脫系統(tǒng)和檢測波長做了比較篩選，并系統(tǒng)研究了植物提取色素、模擬染色樣品、人工加速老化樣品和文物樣品分析結(jié)果的異同。

研究表明，便攜式光纖反射光譜法能得到關(guān)于染料種類和老化等方面的豐富信息。這種方法的優(yōu)勢在于無損、高效、適合測定大量樣品和跟蹤測定染料變化，其缺點在于不能得出精細結(jié)構(gòu)信息和需要數(shù)據(jù)庫的支持。利用現(xiàn)代光纖光譜技術(shù)和方法實現(xiàn)了對中國古代紡織品色度與染料的非接觸無損分析，首次嘗試使用多種化學計量學方法處理紫外一可見區(qū)段的實驗數(shù)據(jù)，提高了方法的靈敏度。研究結(jié)果表明，利用便攜式光纖反射光譜測定染色織物的光譜和色度值，可以無損鑒別染料種類，跟蹤染料的保存狀況，為紡織品的研究、保護提供有力的支持。研究成果為紡織品文物色度和染料的現(xiàn)場無損分析、不同測試數(shù)據(jù)之間的比較研究、數(shù)據(jù)的可持續(xù)利用提供現(xiàn)實的途徑。

（責任編輯：張雙敏）endprint