離子色譜技術在土壤離子監(jiān)測中的應用

劉海艷，李躍鵬，姚志宏，2，3，張 璐，宋曉焱，李志萍

(1.華北水利水電大學，河南鄭州 450011；2.江西省土壤侵蝕與防治重點實驗室，江西南昌 330029；3.江西省水土保持科學研究院，江西南昌 330029)

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離子色譜技術在土壤離子監(jiān)測中的應用

劉海艷1，李躍鵬1，姚志宏1，2，3，張 璐1，宋曉焱1，李志萍1

(1.華北水利水電大學，河南鄭州 450011；2.江西省土壤侵蝕與防治重點實驗室，江西南昌 330029；3.江西省水土保持科學研究院，江西南昌 330029)

摘要以土壤試樣中的陰離子為例，介紹了離子色譜技術的分離原理，分析了離子色譜技術在土壤監(jiān)測中的優(yōu)勢，包括操作簡單，準確度高，靈敏度高，可同時測定多種離子，選擇性好。從固相萃取法、溶劑提取法、高溫爐焙燒法、高溫水解法等幾種方法，著重介紹了離子色譜技術在土壤預處理中的應用。最后討論了離子色譜技術在土壤離子監(jiān)測中的常見問題，包括取樣量，亞硝酸鹽氮和氟離子的測定，淋洗液的濃度和流量的選擇，樣品凈化與干擾的去除。

關鍵詞離子色譜技術；土壤；預處理

Application of Ion Chromatography Technique in Soil Ion Monitoring

LIU Hai-yan1, LI Yue-peng1, YAO Zhi-hong1,2,3et al(1. North China University of Water Resources and Electric Power, Zhengzhou, Henan 450011; 2. Jiangxi Institute of Soil and Water Conservation, Nanchang, Jiangxi 330029; 3. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Soil Erosion and Prevention, Nanchang, Jiangxi 330029)

AbstractWith negative ion in soil test as a case, separation principle of ion chromatography technique was introduced. Advantages of ion chromatographic technique in soil monitoring were analyzed, which were high accuracy, good sensitivity, simple operation, and simultaneous determination of various ions. Soil pretreatment in ion chromatographic technique was mainly introduced by solid phase extraction method, solvent extraction method, high temperature furnace roasting method and high temperature hydrolysis method. Finally, common problems in soil monitoring of ion chromatographic technique were discussed, including the detection of fluorion and nitrite nitrogen, sampling amount, the selection of concentration and flow of leacheate, and the removal of sample purification and interference.

Key wordsIon chromatography technique; Soil; Pretreatment method

土壤中的有效無機陰離子及其含量直接關系到環(huán)境衛(wèi)生，還與地方性疾病、癌癥等存在一定聯(lián)系[1]，土壤中可溶性陽離子也是國家常規(guī)檢測項目，因此監(jiān)測土壤中各種離子的濃度和形態(tài)具有重要意義。離子色譜技術(Ion Chromatography，IC)是常用的四大色譜技術之一，是一種新型高效液相色譜分析技術，其工作原理是離子交換，主要應用于各種離子含量的測定，尤其對陰離子的分析具有一定優(yōu)勢。離子色譜技術可以快速測定土壤中的無機陰陽離子[2]和有機酸，還能監(jiān)測傳統(tǒng)氣相色譜(GC)和高效液相色譜法(HPLC)難以分析出的污染物[3]。目前，測定土壤中有效陰離子含量的傳統(tǒng)方法主要有滴定法、比色法等，如以往測定土壤中氯離子多采用硝酸銀滴定法，該方法適用于氯離子含量較高的土壤，對于氯離子含量較低的土壤測量誤差較大，而曹建濤等[4]應用離子色譜技術很好地解決了這一問題。在土壤陽離子檢測方面，離子色譜與傳統(tǒng)方法相比具有多組分同時測定、檢測速度快、靈敏度高、線性良好等優(yōu)點，劉雙英等[5]與楊春霞等[2]分別采用離子色譜技術成功檢測了土壤中的陽離子含量。筆者就離子色譜技術在土壤監(jiān)測中的應用原理及優(yōu)勢、樣品的預處理技術及應用中常見問題進行了簡要論述，旨在為今后該技術更好地應用于土壤監(jiān)測提供參考與借鑒。

1離子色譜技術監(jiān)測土壤的原理及優(yōu)勢

1.1原理筆者以土壤試樣中的陰離子為例，分析了離子色譜的分離原理。

(1)經(jīng)過處理的土壤試樣隨淋洗液(NaHCO3和NaCO3)進入分離柱，土壤試樣中各種陰離子對分離柱中的交換樹脂(含R-HCO3)的相對親和力不同，通過離子交換得到有效分離。

(2)分離后的陰離子進入陽離子交換樹脂柱(含R-H)即抑制柱時，發(fā)生以下2個反應：

R-H+ NaHCO3→R-Na+H2CO3

即淋洗液(NaHCO3和NaCO3)經(jīng)抑制柱后轉(zhuǎn)化為弱電解質(zhì)H2CO3，其電導率較低。

R-H+ NaX→R-Na+HX

土壤試樣中與相應陰離子對應的鹽NaX經(jīng)抑制柱后轉(zhuǎn)化為相應的酸，其電導率較高，經(jīng)電導檢測器轉(zhuǎn)化為響應峰值。

(3)與標準溶液的標準曲線相比較，根據(jù)保留時間定性，根據(jù)峰高或峰面積定量。

1.2優(yōu)勢

1.2.1操作簡單，準確度高。滴定法、重量法、比色法等是測定土壤中有效陰離子含量的傳統(tǒng)方法，在對氯離子的測定中，與硝酸鹽滴定法相比，離子色譜法測定速度快，結果準確，試驗加標回收率能達到97.2%~102.4%，且離子色譜儀自身能夠去除有機質(zhì)對檢測結果的影響[4]。傳統(tǒng)氟離子的測定一般采用離子選擇電極法和比色法，但電極易污染，測定值不準確，吳偉杰[6]利用離子色譜對微量的氟離子進行了測定并得到了精確結果，對于1×10-6，1×10-9離子色譜法均有很好的重現(xiàn)性，如使用0.1 μs/cm的高純水可以得到1×10-9的痕量分析數(shù)據(jù)，回收率可達99.7%，且對試驗環(huán)境要求較低，儀器穩(wěn)定性高，還可以避免金屬離子的干擾。離子色譜法在測定土壤中陽離子時，可以在18 min內(nèi)實現(xiàn)Na+、Mg2+、Ca2+和K+4種離子的分離，加標回收率可達95.4%~103.0%，測定結果的相對標準偏差均小于5%[5]。

1.2.2靈敏度高。土壤中Na+、K+的傳統(tǒng)測定方法采用火焰光度法，其檢測水平只在ppm級，而離子色譜的檢測水平可達 ppb 級，用濃縮柱可達 ppt 級。

1.2.3選擇性好。分析不同離子可選擇不同的色譜柱，常用的為離子交換柱；不同離子有不同檢測方法，檢測土壤中的常規(guī)陰陽離子含量時常用抑制型電導檢測器。

1.2.4能同時測定多種離子。目前，土壤中可溶性鹽分離子Na+、Mg2+、Ca2+、K+的測定方法有原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)[7]、原子發(fā)射光譜法(AES)[8]、分光光度法(SP)和離子色譜法(IC)。AAS法操作繁瑣，一次只能測定1個元素，每測定1個元素需要更換和預熱相應的空心陰極燈[9]；ICP法能同時測定，但儀器價格昂貴；AES法一次只能測定 1個離子的濃度，且線性范圍較窄，基體干擾嚴重[5]；SP法操作繁瑣，干擾因素多，誤差大，耗時長，試劑消耗量較大，且不能同時測定這4種元素[5]。離子色譜法具有能同時測定這4種元素的優(yōu)勢。

胡平等[1]利用離子色譜法測定土壤中的陰離子含量時，用15~50 mmol/L KOH溶液梯度淋洗，有效分離了土壤中7種陰離子，實現(xiàn)了一次進樣同時檢測出土壤中7種有效陰離子的含量，且結果準確可靠。

2離子色譜技術在土壤樣品預處理中的應用

土壤樣品為固體樣品，需要采用合適的預處理方法處理后才可進行離子色譜分析，這一方面可以防止樣品對色譜柱的污染導致色譜柱壽命的縮短，另一方面還可以提高樣品測定結果的準確性及分析方法的靈敏度。

2.1固相萃取法固相萃取法操作簡單，所需樣品體積較少、樣品制備迅速、不易被污染，是常用的快速、靈敏的一種色譜樣品前處理方法。劉雙英等[5]采用ODS萃取柱處理土壤樣品，利用離子色譜測定了土壤中4種陽離子含量，各項質(zhì)量控制指標均滿足測試要求，說明樣品預處理技術可行。胡平等[1]利用DI-ONEX OnGuardⅡP固相萃取柱去除土壤樣品中的酚類物質(zhì)、偶氮染料和腐殖質(zhì)，利用DI-ONEX OnGuardⅡRP固相萃取柱去除土壤樣品中的疏水性大分子物質(zhì)對測定結果的影響，得到了較高的精密度和準確度。

2.2溶劑提取法溶劑提取法主要用于提取樣品中的可溶性成分，測定土壤樣品中的不同離子時，可以相應地選擇水、酸、堿、淋洗液等溶劑進行提取。

2.2.1去離子水提取。提取土壤樣品中可溶性組分的常用方法是采用去離子水作為提取劑。為了得到良好的提取效果，可采用振蕩、加熱、微波、超聲等方式，也可以幾種方式聯(lián)合使用。楊春霞等[2]的研究結果表明，超聲法每次只能小批量試驗，浪費時間，且提取溶液溫度不恒定，而振蕩法可大批量試驗，提取溶液穩(wěn)定易控制。

2.2.2酸提取。于英翠等[10]以濃硫酸作為提取液，采用離子色譜法測定了土壤中的全量氯，結果表明，硫酸消解后的土壤樣品用離子色譜測定全量氯，回收率達97.0%~101.0%，試驗結果準確、可靠。用酸處理土壤樣品進行離子色譜測定的顯著缺點是會帶入大量的陰離子影響測定結果，因此要注意選擇適當?shù)脑囼灄l件。

2.2.3堿提取。檢測土壤中可溶性陰離子時一般采用KOH、NaOH溶液作為提取劑。胡平等[11]比較了去離子水、KOH溶液和NaOH溶液3種不同溶劑提取土壤樣品的效率，結果表明，去離子水的試驗提取率更高。

朱攀等[12]采用NaOH固體作為提取劑，采用自動進樣器/離子色譜法測定土壤中的氟，該預處理方法的試驗加標回收率達84.0%~95.5%，且對儀器設備要求較低，操作簡單、方便、環(huán)保、勞動強度低，能夠批量處理樣品，適合大批量土壤氟的檢測。孫翠香等[13]采用堿熔劑MgO、Na2CO3的混合試劑處理土壤樣品，利用離子色譜測定了土壤中的全硫，試驗結果準確度高，能夠達到測定要求。

2.3高溫爐焙燒法該法可以用于金屬和非金屬元素的測定，測定非金屬元素時一般需要加固定劑，測定不同元素所加固定劑不同[15]。煅燒后的樣品用去離子水溶解后濃度很高，因此進入離子色譜前要做進一步處理，一般采用陽離子樹脂柱交換。該法測定陽離子時不需要加固定劑，具體操作步驟為煅燒樣品→稀鹽酸提取殘渣→0.45 μm濾膜過濾→離子色譜分析[16]。

2.4高溫水解法高溫水解法適用于處理土壤樣品，但要考慮影響水解完全的因素，如水蒸氣的溫度和流速、催化劑的用量及配比等。處理土壤樣品時，要根據(jù)待測元素的化學特性合理選擇水蒸氣的溫度、流速和催化劑。

2.5離子液體離子液體是一種新型的綠色有機溶劑，一般是由有機陽離子和無機陰離子或有機陰離子構成的鹽類化合物，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)，可以應用于萃取分離[17]。目前，將離子液體微萃取用于離子色譜樣品前處理的技術尚鮮見報道。朱海豹等[3]研究了以離子液體氯化 1-辛基-3-甲基咪唑[(Omim)C1]水溶液為萃取劑，采用離子色譜測定土壤中酚類化合物，結果表明，經(jīng)離子液體法處理后的土壤樣品可以用離子色譜進行分析，且加標回收率達到85.2%～98.2%。

3討論

綜上所述，離子色譜技術可以應用于土壤離子監(jiān)測，其操作簡便、監(jiān)測結果準確，增加了其實用性，但是在監(jiān)測中還存在一些影響其測定結果精確性的因素，在今后的研究中需引起重視。

3.1取樣量很關鍵取樣量會影響檢測結果的準確性，需要經(jīng)過多次試驗確定最終的取樣量；取樣量大，樣品預處理困難，待測樣品中各成分含量均很高，會影響分離效果和降低柱效；取樣量小，待測樣品中各成分含量低，影響檢測的準確性[8]。

3.3淋洗液的濃度和流量的選擇淋洗液的濃度和流量會影響分析物的保留時間、分離度及靈敏度，因此要結合試驗本身，確定淋洗液的濃度和流量。

3.4樣品凈化與干擾的去除由于土壤樣品含有顆粒態(tài)物或沉淀物，因此，經(jīng)預處理后的土壤樣品溶液一般要通過孔徑為0.45或0.22 μm濾膜后才能進行離子色譜測定。通過濾膜的處理能達到保護色譜系統(tǒng)的目的，但濾膜中含有一定量的無機陰陽離子，會對樣品中所含離子的分析產(chǎn)生干擾，影響測定結果的準確性，因此在進行離子色譜儀測定前要用去離子水對濾膜進行多次洗滌處理，在測定后注意扣除空白背景。

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收稿日期2015-12-28

作者簡介劉海艷(1981- )，女，內(nèi)蒙古奈曼旗人，實驗師，碩士，從事土壤水分動態(tài)研究。

基金項目江西省土壤侵蝕與防治重點實驗室開放研究基金項目(JXSB201303)；國家自然科學基金青年科學基金項目(41402269)。

中圖分類號S 154.1

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)03-166-03