染料廢水等離子體處理技術(shù)的研究進(jìn)展

張 其，杜勝男，米俊鋒，劉勝利

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

染料廢水等離子體處理技術(shù)的研究進(jìn)展

張 其，杜勝男*，米俊鋒，劉勝利

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

綜述了產(chǎn)生等離子體的方法，除高壓脈沖放電法以及輝光放電法以外，還有電弧放電法，客觀認(rèn)為介質(zhì)阻擋放電更具潛力。闡明了等離子體的本質(zhì)，以及降解染料廢水的原理和優(yōu)缺點(diǎn)，簡(jiǎn)單介紹了各類方法的發(fā)展現(xiàn)狀以及應(yīng)用前景，同時(shí)在查閱國(guó)內(nèi)外資料的基礎(chǔ)上列舉了相關(guān)實(shí)驗(yàn)實(shí)例。

染料廢水；等離子體；放電；活性粒子；高壓脈沖

出于工業(yè)發(fā)展的不斷進(jìn)步，不斷增加的工業(yè)廢水問(wèn)題亟待解決，而染料廢水問(wèn)題更是重中之重。它脫色難而且對(duì)水環(huán)境危害嚴(yán)重，具有機(jī)物濃度、色度、無(wú)機(jī)鹽含量高，水質(zhì)變化大，成分復(fù)雜，生物處理效果不理想等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)已經(jīng)難以完成對(duì)其達(dá)標(biāo)排放處理,若不進(jìn)行有效治理，將會(huì)嚴(yán)重影響人體健康和環(huán)境狀況，所以社會(huì)各界都非常重視染料廢水的處理問(wèn)題[1,2]。近年以來(lái),在水處理領(lǐng)域當(dāng)中以產(chǎn)生等離子體為主的高級(jí)氧化技術(shù)日益蓬勃，并且諸多學(xué)者已經(jīng)應(yīng)用到了染料廢水方面進(jìn)行研究。

1 等離子體的相關(guān)特性

等離子體是物體存在的一種特殊狀態(tài)，它區(qū)別于氣態(tài)，液態(tài)及固態(tài)，另外它的電離度超過(guò)0.1%，是由除大量的中性原子、光子和自由基以外，還有顯電性的電子和離子組成，正離子的正電荷數(shù)等于電子和負(fù)離子的負(fù)電荷數(shù)，整體以電中性表現(xiàn)的電流體[3]，在與周圍水分子接觸碰撞時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生像H·、·OH、H2O2等等氧化性極強(qiáng)的活性粒子。這些強(qiáng)氧化性粒子可以通過(guò)反應(yīng)，能夠高效快速的對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行處理。被用于染料廢水處理的具有操作裝置簡(jiǎn)單，簡(jiǎn)便，而且高效率，低成本，不引入二次污染等特點(diǎn)的等離子體技術(shù)是一種高新技術(shù)[4-7]。

2 廢水處理方法

2.1 高壓脈沖放電法

高壓脈沖放電法（High-voltage pulse discharge)是指水處理反應(yīng)器中疊加一個(gè)高壓脈沖，電壓升高時(shí)間短，脈沖寬度窄，所以高壓脈沖產(chǎn)生了高能電子，該類電子在與水分子碰撞時(shí)，又產(chǎn)生了氧化性極強(qiáng)的活性粒子（·OH, H·等），這種具有強(qiáng)氧化性的活性粒子可以反應(yīng)去除廢水中的有機(jī)物[8,9]。在處理多種染料廢水時(shí)，胡祺昊[10]等采用了高壓脈沖放電法，并得出了經(jīng)該方法處理非常理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Sidney J[11]第一次采用單針-板式反應(yīng)器來(lái)對(duì)水中的蒽醌染料進(jìn)行降解，僅僅有不到20%的染料未被降解，且在給反應(yīng)器里沖進(jìn)N2和O2時(shí)會(huì)有O3生成。對(duì)于羅丹明、芝加哥天藍(lán)B和甲基橙三種染料混合的模擬染料廢水的，Anto等[12]使用單針-板式反應(yīng)器處理，脫色效果較為理想。然而在對(duì)酸性橙II染料廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)處理時(shí)，王慧娟等[13]采用多針一板式反應(yīng)器的高壓脈沖放電法對(duì)酸性橙II染料廢水進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用這種方法對(duì)其進(jìn)行處理，具有十分顯著的脫色效果，除此之外在電極間距為0.25 m，脈沖電壓30 000 V，脈沖頻率是75 Hz的情況下，處理1小時(shí)后，這種染料廢水的脫色率竟然高達(dá)了92.7% 。

高壓脈沖放電法處理印染廢水降解效率較高，可以說(shuō)應(yīng)用前景廣闊。然而目前該方法存在的幾點(diǎn)局限亟待解決，譬如能量利用率較低、耗能較高、還有電源問(wèn)題。然而這些局限性恰恰制約了其對(duì)有機(jī)染料廢水的工業(yè)化發(fā)展[14]。

2.2 輝光放電法

輝光放電法(Glow Discharge Electrolysis)是低氣壓放電，即在高壓電場(chǎng)的調(diào)控下，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)陰陽(yáng)兩極間的電壓達(dá)到足夠使周圍溶劑和針狀陽(yáng)極電極間產(chǎn)生閃光并伴隨會(huì)產(chǎn)生紫外光和沖擊波，周圍溶劑由于汽化將產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性粒子·OH, H·,H2O2等，這些強(qiáng)氧化性粒子將待處理有機(jī)物徹底降解為二氧化碳，水和無(wú)機(jī)鹽[8]。高錦章等[15]對(duì)茜素紅的處理的實(shí)驗(yàn)就是采用的輝光放電法，結(jié)果顯示，在反應(yīng)液酸堿性接近中性時(shí)，用輝光放電法處理1h后，就能將目標(biāo)染料完全降解掉，而在該過(guò)程中溶液酸性增強(qiáng)，說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了酸類物質(zhì)。在對(duì)伊紅B模擬染料廢水采取實(shí)驗(yàn)降解時(shí)，陸泉芳等[16]使用輝光放電法，結(jié)果表明，伊紅B被徹底降解;反應(yīng)了1 h 50 min后，僅相差5%就脫色完全，pH下降。同樣使用了輝光放電等離子體法處理主要污染物為橙黃G偶氮的廢水，莫玉琴等[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在無(wú)催化劑的情況下，在對(duì)橙黃G處理1小時(shí)后，未降解率為28.32%；同樣的時(shí)間下，催化劑Fe2+存在時(shí)未降解率僅僅為7.52%和催化劑MnZ+存在時(shí)未降解率也只不過(guò)10.31%。

輝光放電法在染料廢水的處理應(yīng)用中具有降解效率高和降解時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。但在工業(yè)染料廢水的處理應(yīng)用中尚未成熟,至今還存在許多問(wèn)題，例如電極易被氧化、成本難以降低等，對(duì)該技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用產(chǎn)生了限制作用[9]。

2.3 滑動(dòng)弧放電法

正滑動(dòng)弧放電法(Gliding arc discharge)這種新型低溫等離子體技術(shù)產(chǎn)生非平衡等離子體能夠在常壓下進(jìn)行[18]。在一對(duì)弧狀電極間施加高壓，至使在電極最窄處擊穿，從而形成放電電弧，再通入氣體把電弧向上推動(dòng)，使得電弧長(zhǎng)度在移動(dòng)中不斷增大，在電弧的長(zhǎng)度達(dá)到最大時(shí)，該電弧失去，同時(shí)新的電弧立即生成，并不斷增大。產(chǎn)生的高能電子及高活性氧化物將有機(jī)污染物氧化、分解。與其他放電方法相比，大氣流量可以利用在該技術(shù)當(dāng)中，來(lái)形成等離子體炬，從而將會(huì)更廣泛的應(yīng)用大氣壓非平衡等離子體[8-9]。嚴(yán)建華等[19]對(duì)甲基紫的處理實(shí)驗(yàn)研究以滑動(dòng)弧等離子體法的形式進(jìn)行開(kāi)展，為了對(duì)甲基紫的降解率及降解產(chǎn)物進(jìn)行了深入研究，他們分別在空氣、N2和O2三種氣氛下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，甲基紫在N2環(huán)境下的處理效果要略遜于在空氣和O2條件下；·OH是在這三種不同的氣體環(huán)境下放電產(chǎn)生的數(shù)量相對(duì)最多的自由基。在對(duì)降解高濃度苯酚的研究當(dāng)中，李曉東等[20]就采用了氣液滑動(dòng)弧放電非平衡等離子體法，結(jié)果表明，在以 O2為載氣的情況下可以充分利用放電產(chǎn)生的高能粒子，增強(qiáng)苯酚降解的程度，使用該方法增大了氣水混合程度，廢水的霧化效果也相應(yīng)的得到了加強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)最終的TOC值由300 mg/L下降到44mg/L;目標(biāo)染料的降解效果也會(huì)得到提高。Moussa D[21]對(duì)核廢棄有機(jī)溶劑三磷酸丁酷的處理采用液相處理裝置，而對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)采用核磁共振、氣相色譜和紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在降解過(guò)程當(dāng)中 HO·起主要作用，在降解動(dòng)力學(xué)中處一級(jí)，CO2和 H3PO4為其主要降解產(chǎn)物。E.B.Tsagon Sobze[22]等人將甲苯和乙酸乙酷液體中總有機(jī)碳的90%轉(zhuǎn)化為了CO2和CO，他們所采用的就是這種液相處理裝置。

滑動(dòng)弧放電法的優(yōu)點(diǎn)有尺寸較小，操作方便，電源和處理裝置簡(jiǎn)單等，因此應(yīng)用領(lǐng)域十分樂(lè)觀。但鑒于該技術(shù)水平仍然屬于初級(jí)層面，要想在實(shí)際工業(yè)廢水的處理中切實(shí)投入，尚應(yīng)該對(duì)該技術(shù)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)[9]。

2.4 介質(zhì)阻擋放電法

介質(zhì)阻擋放電法( Dielectric barrier discharge)即在一個(gè)或兩個(gè)電極上添加上電介質(zhì)，或者可以把介質(zhì)吊在放電空間的間隙。當(dāng)把足夠高的交流電壓通入在放電電極上時(shí)，兩電極間的氣體被高氣壓打穿，從而產(chǎn)生電離放電的現(xiàn)象。在水中應(yīng)用介質(zhì)阻擋放電形式，其目的是避免在高電導(dǎo)情況下回路中產(chǎn)生漏電的電流。在介質(zhì)存在的情況下，有利于兩側(cè)電極，從而提高電極的使用時(shí)長(zhǎng)[3]。

而對(duì)靛藍(lán)二磺酸鈉染料廢液進(jìn)行的脫色降解，采用介質(zhì)阻擋霧化放電裝置，王占華等[3]獲得結(jié)果顯示，極板間電壓為30 000 V，當(dāng)極間間隙為3 cm,反應(yīng)時(shí)間1 080 s時(shí)，試劑的脫色率超過(guò)95%；而且在空氣間隙為3 cm，電壓是25 000 V時(shí)，能夠在消耗較低的能量下實(shí)現(xiàn)較好的脫色效果。采用介質(zhì)阻擋放電原理的劉強(qiáng)等[23]設(shè)計(jì)出能夠?qū)U液和廢氣同時(shí)進(jìn)行處理的裝置。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只降解甲苯時(shí)效果良好，在降解甲苯和染料廢水混合液時(shí)也能夠達(dá)到較為理想的降解效果。Young Sun Mok等[24]把廢水作為一個(gè)電極，為了提高廢水與等離子體的接觸面積，將介質(zhì)阻擋放電過(guò)程當(dāng)中的活性粒子以及紫外光直接對(duì)廢水進(jìn)行處理作用，等離子體效率也得到了提高，并且廢水對(duì)電極還有降溫作用。

對(duì)于介質(zhì)阻擋放電系統(tǒng)的研究尚屬實(shí)驗(yàn)研究階段，對(duì)于推廣到實(shí)際污水處理當(dāng)中仍需進(jìn)一步研究[3]。

3 結(jié)束語(yǔ)

大多數(shù)的研究顯示利用等離子體處理染料廢水具有高效率，時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)論等離子體以何等設(shè)備、何種方法產(chǎn)生，憑借它的高氧化性，利用·OH、H·等粒子都能將有機(jī)染料快速高效的降解，但是利用等離子體降解染料廢水技術(shù)尚未成熟。隨著工業(yè)水平的不斷提高，染料廢水逐年增長(zhǎng)，所以染料廢水處理急需解決。這就要求開(kāi)發(fā)出既沒(méi)有二次污染又運(yùn)行簡(jiǎn)單而且費(fèi)用低高效率的處理工藝，來(lái)緩解當(dāng)前局勢(shì)，享受技術(shù)革新帶來(lái)的改變。因此我們必須加快技術(shù)革新的步伐，讓新技術(shù)早日造福人類。

［1］ 賈金平, 申哲民, 王文華. 含染料廢水處理方法的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].上海環(huán)境科學(xué), 2000(1): 26-29.

［2］ 楊長(zhǎng)河, 曹志榮, 丁堃,等. 介質(zhì)阻擋放電等離子體處理酸性大紅GR廢水[J]. 水處理技術(shù), 2012, 38(5): 96-100.

［3］ 王占華. 介質(zhì)阻擋放電耦合電暈放電低溫等離子及其對(duì)含染料廢水脫色研究[D]. 東北師范大學(xué), 2009.

［4］ Valentin C D, Finazzi E, Pacchioni G, et al. Density Functional Theory and Electron Paramagnetic Resonance Study on the Effect of N-F Codoping of TiO2[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(11):3706-3714.

［5］ T. Mei?ner, F. Eisenbei?, B. Jastorff. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science, 2001, 293(5528):269-71.

［6］ Lindgren T，Mwabora J M，Avendano E ，et al． hotoelectrochemicaland optical properties of nitrogen doped titanium dioxide filmsprepared by reactive DC magnetron sputtering[J]. Phys Chem B，2003，107( 24): 5709-5716．

［7］ Yamaki T，Umebayashi T，Sumita T，et al． Fluorine-doping intitanium dioxide by ion implantation technique[J]. Nucl InstruMethods in Physics ResearchB，2003，206: 254-258．

［8］ 余秋梅. 介質(zhì)阻擋放電降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 南昌大學(xué), 2010.

［9］ 曹志榮. DBD等離子體—活性炭聯(lián)用降解堿性品紅的實(shí)驗(yàn)研究[D]. 南昌大學(xué), 2011.

［10］ 胡祺昊, 王黎明, 黃興華等. 高壓脈沖放電降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）. 2002, 9(42): 1148-1150.

［11］ Sidney J,Clem ents.Prelim inary investigation of prebreak down phenom ena and chemical reaction using a pulsed high-voltage discharge in water[J]. IEEE Transaction on Industry Application,1987,IA-23(2).

［12］ Anto T, Shunsuke I.Oxidative decoloration of dyes by pulsed discharge plasma in water[J]. Journal of Electrostatics, 58(2003):135-145.

［13］ 王慧娟, 李杰, 全燮. 高壓脈沖放電等離子體處理酸性橙Ⅱ染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究[C]. 中國(guó)物理學(xué)會(huì)靜電專業(yè)委員會(huì)第十二屆學(xué)術(shù)年會(huì), 2005: 222-225.

［14］ 葉其政，萬(wàn)輝，雷燕. 放電等離子體水處理中的若干問(wèn)題[J]. 高電壓技術(shù)，2003, 29(4): 32-34.

［15］ 高錦章，俞潔，李巖, 等. 輝光放電等離子體技術(shù)處理印染廢水的研究[J]. 環(huán)境化學(xué). 2005, 2(24): 183-185.

［16］ 陸泉芳, 俞潔. 輝光放電等離子體降解模擬染料廢水的研究[J]. Actaentiae Circumstantiae, 2006, 26(11): 1799-1803.

［17］ 莫玉琴, 張志霞, 楊艷美, 等. 輝光放電等離子體降解生物染料橙黃G[J]. 溫州大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 30(5): 40-45.

［18］ 劉亞納, 嚴(yán)建華, 李曉東, 等. 滑動(dòng)弧等離子體在廢水處理應(yīng)用中的研究進(jìn)展[J]. 高電壓技術(shù), 2007, 33(2): 159-162.

［19］ 嚴(yán)建華，劉亞納，李曉東, 等. 不同氣氛下氣液兩相滑動(dòng)弧放電降解甲基紫[J]. 浙江人學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版), 2009, 5(43): 931-936.

［20］ 李曉東, 杜長(zhǎng)明, 嚴(yán)建華, 等. 氣液滑動(dòng)弧等離子體降解高濃度有機(jī)廢水的研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2006, 27(z2): 237-239.

［21］ Burilica Radu, Kirkpatrick Michael J, Finney Wright C, et al. Organic dye from aqueous solution by glidarc dischange[J]. Journal of Electrostatics, 2004,62:309321.

［22］ TsagouSobze E B, Moussa D, Doubla A, et al.Degradation of acetate and toluenemeans of an electric discharge in humid air[C]. Proc 19th Int Symp on Plasma Chemistry,T ormina, Italy, 2006.

［23］ 劉強(qiáng), 李杰, 魯娜, 等. 新型介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器同時(shí)處理廢氣和廢液研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 29(7): 1400-1404.

［24］ Young Sun Mok,Jin-Oh Jo,Heon-Ju Lee et al.Applicaton of dielectric barrierdischarge reactorimmersed in wasewater to the oxidative degradation of organic contaminant[J]. Plasma Chem Plasma Process, 2007,27:51-64.

Research Progress in Dye Wastewater Plasma Treatment Technology

ZHANG Qi，DU Sheng-nan*，MI Jun-feng，LIU Sheng-li
（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The methods for generating plasma were reviewed, including the high-voltage pulse discharge, glow discharge, arc discharge, dielectric barrier discharge. The nature of the plasma was clarified as well as the degradation principles of dye wastewater, advantages and disadvantages. Development and potential application of various types of methods were introduced, relevant experimental examples were listed after checking domestic and international data.

dye wastewater; plasma; discharge; active particles; high voltage pulse

X 511

A

1671-0460（2016）11-2625-03

2016-05-09

張其（1994-），男，河北衡水人，研究方向：主要從事能源環(huán)境方面研究。E-m ail：1753125137@qq.com。

杜勝男（1984-），女，講師，博士，研究方向：從事三廢治理及能源方面工作。E-m ail：dusn808@163.com。