石油樹脂應(yīng)用研究進展

呂維華，夏德強，伍家衛(wèi)，甘黎明，尚秀麗，李翠萍

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 成都工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院, 四川 成都 610023）

石油樹脂應(yīng)用研究進展

呂維華1，夏德強1，伍家衛(wèi)1，甘黎明1，尚秀麗1，李翠萍2

（1. 蘭州石化職業(yè)技術(shù)學院, 甘肅 蘭州 730060； 2. 成都工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院, 四川 成都 610023）

在石油裂解生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳烴、芳烯烴及稠環(huán)化合物等物質(zhì)的副產(chǎn)物，其中富含大量不飽和烯烴可以用于生產(chǎn)各類石油樹脂。就石油樹脂原料組成、分類方法、聚合方法、功能改性方法及應(yīng)用領(lǐng)域進行了詳細論述，并提出未來石油樹脂發(fā)展方向。

石油樹脂；制備；應(yīng)用；進展

石油樹脂是用石油裂解制烯烴副產(chǎn)物中的活性烯烴為原料，經(jīng)溶液聚合而成低分子量熱塑性樹脂，因分子組成皆為碳氫化合物，故又稱碳氫樹脂。石油樹脂具有良好的耐水、耐候性等性能，價格便宜，應(yīng)用廣泛。本文詳細總結(jié)了國內(nèi)外石油樹脂聚合及改性方法，意旨給同行一定參考和理論指導。

1 石油樹脂原料及分類

石油裂解制烯烴副產(chǎn)物組分多達150種有機化合物，如烷烴、烯烴、芳烴等，成分復雜，比例不穩(wěn)定，波動幅度大，且隨裂解原料、裂解深度、裂解裝置、精餾工藝及各工藝參數(shù)等因素波動而波動。針對副產(chǎn)物中不飽和單體性質(zhì)，可采用不同聚合方法得到不同顏色（微黃至棕褐色，即Fe/Co比色計1#～20#色）、外觀（透明/半透明、固/液）、分子量（102～104）、軟化點（50～200 ℃）的系列石油樹脂，其結(jié)構(gòu)性能主要取決于單體種類、結(jié)構(gòu)和組成，質(zhì)量隨副產(chǎn)物組成不同而波動。

石油樹脂按原料來源分為純種和混合型石油樹脂；按狀態(tài)分為液態(tài)和固態(tài)石油樹脂；按單體含碳數(shù)可分為C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C5/C9等型號石油樹脂，其中C5與C9研究應(yīng)用較多。如果聚合單體為160～230 ℃餾分，以茚和氧茚為主，所得樹脂又稱古馬隆樹脂，屬于特深色石油樹脂。副產(chǎn)物被綜合利用，延伸了產(chǎn)業(yè)鏈，提高了產(chǎn)品附加值和經(jīng)濟效益。

2 石油樹脂制備方法[1-3]

2.1 陽離子聚合法

此法是目前應(yīng)用最廣的方法，其基本工藝流程概括為：（1）原料預處理：原料精制，一般用堿洗法去除阻聚劑；（2）引發(fā)劑體系配制：主和助引發(fā)劑組分配制，多采用Friedel-Craft體系；（3）聚合反應(yīng)：原料配制、進料方式、聚合工藝及溫度、壓力、滴加速度等各工藝參數(shù)確定；（4）聚合終止：終止劑種類和用量選擇（可以堿洗、酸洗、醇洗、胺洗或添加固體消石灰、醌等進行終止）、終止工藝及參數(shù)確定、聚合物與終止劑和失活引發(fā)劑分離；（5）聚合物分離：用閃蒸法、減壓蒸餾或氣提法，將聚合物與溶劑分離，確定工藝路線和參數(shù)，以確保樹脂質(zhì)量和收率；（6）溶劑回收利用；（7）樹脂成型：趁熱將石油樹脂導入儲存槽中，冷卻后粉碎成塊狀固態(tài)，包裝；（8）三廢處理：在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的堿液NaOH、Ca(OH)2及含失活引發(fā)劑AlCl3、BF3、TiCl4、AlEtC12、AlEt2Cl、AlEt3的污水等會對環(huán)境造成嚴重污染，確定切實可行的三廢治理工藝。

2.2 自由基聚合法

自由基聚合工藝：（1）引發(fā)方式選擇：引發(fā)劑的種類用量或復配方式、聚合溫度壓力、光源及光強度確定；（2）原料進料方式：石油裂解制烯烴副產(chǎn)物或原料單體、引發(fā)劑連續(xù)進料還是分批或滴加；（3）聚合反應(yīng)：聚合工藝及溫度、壓力、滴加速度等各工藝參數(shù)確定；（4）石油樹脂分離：用閃蒸法、減壓蒸餾或氣提法，將樹脂與溶劑分離，確定工藝路線和參數(shù)，以確保樹脂質(zhì)量和收率；（5）溶劑回收利用；（6）樹脂成型：趁熱將石油樹脂導入儲存槽中，冷卻后粉碎成塊狀固態(tài)，包裝。特點是聚合速度快，一經(jīng)引發(fā)，短時間內(nèi)就會形成高分子，分子量分布較寬，樹脂支鏈較多，無三廢治理，無需人為進行聚合終止。

2.3 熱聚合法

具體工藝：將催化裂解副產(chǎn)物或純單體作為原料添加到反應(yīng)釜中，在高溫高壓下進行熱聚合，然后減壓蒸餾出未反應(yīng)的單體和溶劑，或用閃蒸工藝進行固液分離，趁熱加工成型，粉碎成塊狀或片狀熱塑性石油樹脂。

熱聚合工藝有無催化劑均可。優(yōu)點是工藝簡單，收率高；缺點是聚合反應(yīng)要在較高溫度壓力下進行，能源及設(shè)備損耗較大。

2.4 石油樹脂改性方法[4-9]

為滿足不同行業(yè)對石油樹脂性能要求，需對普通石油樹脂進行改性。從簡單的加氫改性到化學接枝改性，性能迥異、用途特定，逐漸成為未來發(fā)展方向。改性方法主要分為化學改性和物理改性。

2.4.1 化學改性法

（1）加氫聚合法

由于原料及聚合工藝等方面的原因，有些石油樹脂聚合后分子中依然存留大量不飽和鍵，此時可以在催化劑作用下繼續(xù)對其進行加氫改性，得到加氫石油樹脂。

此法使用的催化劑主要分為貴金屬和非貴金屬兩大類。前者有負載型鈀（Pd）、鉑（Pt）、銠（Rh）、釕（Ru）和鋨（Os）等，后者主要有鎳（Ni）、還原鎳、硫化鉬（Mo）、負載型硫化鎳/鎢等。

加氫方法選擇與生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品性能指標密切相關(guān)，通常有三種：（1）漿態(tài)床加氫法：石油樹脂按一定比例溶解于溶劑中，與負載催化劑一起進入反應(yīng)釜中，在高溫高壓下聚合一定時間，過濾分離催化劑，閃蒸分離石油樹脂。（2）固定床加氫法：此加氫工藝分一段法和二段法。石油樹脂溶解進入加熱爐預熱，然后與H2混合進入高溫高壓加氫反應(yīng)器，經(jīng)固液分離，溶劑循環(huán)使用，樹脂熔融壓片。（3）噴淋塔式加氫法：粉狀催化劑懸浮于泡罩塔板上，實現(xiàn)低壓加氫。這種催化加氫蒸餾是將樹脂加氫和產(chǎn)品分離相結(jié)合，不僅流程簡單，能耗降低，更重要的是對那些受熱力學平衡限制的反應(yīng)，可以通過不斷分離產(chǎn)品，破壞化學平衡，提高轉(zhuǎn)化率。

（2）功能團法

針對普通石油樹脂具有非（弱）極性、熱塑性、分子量低、物化性能欠佳、一般不能單獨使用的弱點，需對其進行功能改性，制成特種功能石油樹脂，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。主要方法有：（1）在體系中添加功能單體與之共聚，使分子上嫁接功能基團，從而改善石油樹脂功能性和相容性。此樹脂可繼續(xù)與其它能與之反應(yīng)的各種單體繼續(xù)進行聚合反應(yīng)，得到深度改性石油樹脂。（2）通過添加丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油醚等功能軟單體與之共聚，改善柔韌性和相容性，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。（3）二烯烴含量較高的石油樹脂分子量分布寬，熔融溫度范圍寬，因此在制備熱熔型馬路劃線漆時，難得到均勻熔融體，造成施工困難，漆膜質(zhì)量差；在制備膠黏劑時，則增粘效果不明顯。因此，這類石油樹脂在聚合期間，應(yīng)適量添加單烯烴與之共聚，以窄化分子量分布范圍，降低熔融粘度，提高熔體均勻性。（4）水溶性石油樹脂：通過添加親水單體，經(jīng)聚合、鹽化，得到水溶性或水分散型石油樹脂。該樹脂表面活性高，可作為阻垢劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、表面活性劑、成膜劑、水泥漿、水性涂料、粘合劑等領(lǐng)域，拓寬應(yīng)用范圍。

（3）化學接枝法

含活性功能團的石油樹脂與能與其它能與之發(fā)生化學反應(yīng)的樹脂繼續(xù)進行接枝共聚，得到接枝石油樹脂。

2.4.2 物理改性法

石油樹脂通過與其它樹脂進行物理共混而使性能改變，具體方法有：（1）石油樹脂與橡膠或塑料，在雙輥煉膠機、螺桿擠壓機等產(chǎn)生高剪切力的設(shè)備作用下進行熔融、擠壓，使樹脂得到改性。（2）將石油樹脂配成石油樹脂液，再與其它合成樹脂液進行混合。（3）石油樹脂液通過添加乳化劑、保護膠和水，在強力攪拌下形成石油樹脂乳液，然后可與其它合成樹脂乳液復配，制成乳膠或乳膠漆等，降低環(huán)境污染。

3 石油樹脂應(yīng)用[10,11]

美、日、德、俄、法、英等發(fā)達國家的石油樹脂生產(chǎn)能力和技術(shù)水平均處世界領(lǐng)先。我國石油樹脂原料和人力資源充足，原料大都來自燕山、揚子、齊魯、大慶、蘭州等石化公司，生產(chǎn)潛能大，但起步較晚，是一個發(fā)展中的潛力市場。近年來，隨著技術(shù)改進、新產(chǎn)品開發(fā)、應(yīng)用領(lǐng)域擴展，使市場需求和銷售量猛增，成為全球增長率最快國家。

石油樹脂原料來源廣泛，價格低，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，具有廣泛的適用性，但一般不單獨使用，與其它樹脂復配后提高相應(yīng)產(chǎn)品的專項性能，降低成本，提高效益。當然，不同種類和型號的石油樹脂改性程度差異很大，使用前一定要悉心篩選，注意型號、極性和性能的匹配性，確定種類、用量和復配工藝，才能得到理想效果。

3.1 涂料領(lǐng)域

石油樹脂可與天然樹脂類、瀝青類、聚酯類、聚氨酯類、聚丙烯酸類、橡膠類、醇酸類、環(huán)氧類、酚醛類、烯類等諸多樹脂共混，降低體系粘度，有效防止儲存期間增稠和顏填料沉淀問題，提高漆膜干性、光澤、硬度、干性、附著力、耐酸/堿/鹽/水、耐候性、耐老化性和熱穩(wěn)定性等性能，減少有機溶劑排放量，一般用量為主樹脂的10%～50%。

3.2 粘合劑領(lǐng)域

粘合劑配方中的基本組分通常是一種高聚物，如天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、聚烯烴、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、SBS和SIS樹脂等，石油樹脂與之復配制成壓敏膠、熱熔膠、橡膠型膠黏劑，起到增黏作用，提高初粘性、粘結(jié)性、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和耐酸/堿/鹽/水等性能。

3.3 橡膠領(lǐng)域

石油樹脂作為配合劑在大多數(shù)橡膠制品中廣泛應(yīng)用，起到增粘、補強、軟化等作用，用量約為主膠量20%～80%，常用品種有C5、C5/C9、DCPD、加氫石油樹脂和古馬隆樹脂。在橡膠混煉、壓延、壓出等加工過程中，這些樹脂與橡膠膠粒有很好的互溶性、初粘性與持粘性，提高生粘、降低門尼粘度，改善顏料分散性，避免對加工機械粘附，降低硫化點的硬度及模數(shù)，但不影響硫化時間及硫化后的物理性能；提高膠料間的互黏性、伸展性、抗剝落性，改善拉伸強度、撕裂強度、扯斷伸長率和耐老化性等性能，適用于制備子午線輪胎、三角帶、輸送膠帶、橡膠管等各種橡膠制品。

3.4 印刷領(lǐng)域

石油樹脂替代許多天然樹脂應(yīng)用于活版、平版、雕版等各類印刷油墨中，主要起到連接、潤濕、展色、快干、增亮、增塑、耐磨、耐水、耐堿、提高印刷性能等作用，降低成本。它對印刷油墨的流變性和連接料的穩(wěn)定性影響很大，應(yīng)選用與體系中各種組份相容性好、軟化點高的C9、DCPD等石油樹脂。

3.5 其它方面

順酐改性石油樹脂，經(jīng)鹽化，可制成水溶性石油樹脂，替代松香作為施膠劑而應(yīng)用于造紙業(yè)，石油樹脂與松香相比，起泡少，紙面平整光滑光澤高，提高疏水性和印刷性。

馬來酸酐接枝改性石油樹脂經(jīng)多元醇酯化，或再與EVA樹脂共聚，用于柴油降凝劑，提高降凝、降濾、降低冷濾點效果。

石油樹脂可作為瀝青材料的主要添加劑，用于建筑材料和公路路面，提高粘接性能，起到密封、防水、耐候、耐酸堿鹽等作用。

用聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴制備各種容器、包裝材料時，產(chǎn)品通常存在耐熱性差，透明性差和柔軟性等問題，用加氫石油樹脂作為添加劑可提高相應(yīng)性能。

4 展 望

從市場應(yīng)用來看，每年都會有新產(chǎn)品出現(xiàn)，石油樹脂已進入技術(shù)競爭時代，因此科研能力亟待提高，高質(zhì)量、高附加值、高功能化的特種功能石油樹脂亟待開發(fā)，以滿足特殊行業(yè)特殊產(chǎn)品的專項需求，拓寬新領(lǐng)域，提高產(chǎn)業(yè)競爭力和市場占有率，帶動整個產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，將成為行業(yè)發(fā)展目標。我國是一個發(fā)展中的潛力大國，技術(shù)水平和市場份額在迅速提高，因此我們要在立足國內(nèi)市場的同時，逐步拓展到國際市場，逐步發(fā)展成為世界矚目的生產(chǎn)規(guī)模化、品種系列化、質(zhì)量標準化、市場國際化的集生產(chǎn)、銷售和消費于一體的石油樹脂強國。

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Research Progress in Application of Petroleum Resin

LV Wei-hua1，XIA De-qiang1，WU Jia-wei1，GAN Li-ming1，SHANG Xiu-li1，LI Cui-pin2
（1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China；2. Chengdu Industry College of Vocational Technology, Sichuan Chengdu 610023, China）

A large number of oil cracking by-products are produced in the process of oil cracking, such as alkanes, cyclanes, alkene, cycloalkene, aromatic hydrocarbons, unsaturated aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic compounds. A large number of unsaturated hydrocarbons in the by-products can be used to produce various kinds of petroleum resins. In this paper, the raw materials, classification methods, of producing petroleum resins, polymerization methods, modification methods and application of the petroleum resin were summarized; development direction of petroleum resin in the future was pointed out.

petroleum resin; preparation technology; application; progress

TE626

A

1671-0460（2016）11-2622-04

西科發(fā)，項目號：2015-28；甘教技，項目號：1115-01；蘭財建，項目號：2010-1-219。

2016-04-23

呂維華（1966-），女，河北省唐山市人，教授，博士，2009年畢業(yè)于西北師范大學高分子化學與物理專業(yè)，研究方向：高聚物合成及相關(guān)高分子材料的教學、科研與應(yīng)用工作。E-m ail：lw hgfz@163.com。

伍家衛(wèi)（1964-），男，教授，碩士，研究方向：煉油技術(shù)、精細石油化工等領(lǐng)域的教學、科研及應(yīng)用工作。E-m ail：xqhzw jw@163.com。