農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

寧皎瑩，周根娣，周春兒，和苗苗

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)杭州重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州，310036)

農(nóng)田土壤重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

寧皎瑩，周根娣，周春兒，和苗苗

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，杭州市生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)與恢復(fù)杭州重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州，310036)

由于人類工業(yè)活動(dòng)使得穩(wěn)定存在于地殼中的重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境，通過(guò)生物富集作用威脅人類健康.土壤重金屬鈍化修復(fù)的目的是降低重金屬生物有效性和環(huán)境毒性，并改善土壤生態(tài)系統(tǒng)的功能.本文介紹了農(nóng)田土壤重金屬鈍化修復(fù)的機(jī)理，闡述了土壤pH、氧化還原電位、陽(yáng)離子交換當(dāng)量、有機(jī)質(zhì)、植物種類等關(guān)鍵因子在土壤重金屬鈍化修復(fù)過(guò)程中的影響.對(duì)目前較受重視的重金屬鈍化劑 (石灰、粉煤灰、有機(jī)肥、生物炭) 在修復(fù)過(guò)程中的應(yīng)用、潛在風(fēng)險(xiǎn)和長(zhǎng)效性進(jìn)行討論，并對(duì)今后的相關(guān)研究做出展望.

農(nóng)田土壤； 重金屬； 鈍化修復(fù)； 長(zhǎng)效性

0 引言

土壤是人類生存的基礎(chǔ)，人類的生存與發(fā)展與土壤質(zhì)量的保護(hù)息息相關(guān)[1].由于礦石冶煉及其后續(xù)加工和其他人類活動(dòng)使地殼中穩(wěn)定存在的金屬元素釋放到環(huán)境中，作為開(kāi)放的緩沖動(dòng)力學(xué)體系，土壤承載著環(huán)境中50%～ 90%的污染負(fù)荷[1-2].由于重金屬元素的非生物降解性，使其通過(guò)生物富集作用和生物放大作用污染農(nóng)牧產(chǎn)品，嚴(yán)重威脅人類健康[3].因此，土壤質(zhì)量的保護(hù)與修復(fù)有助于整個(gè)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的改善與提高，更有助于人民生活品質(zhì)的提高.

與重金屬尾礦、廢棄礦坑等重金屬污染較為嚴(yán)重的土壤不同，農(nóng)田土壤的重金屬污染一般來(lái)源于諸如過(guò)度施肥、農(nóng)藥噴灑、污灌等不合理的農(nóng)藝管理措施，大多數(shù)屬于中輕度污染[4].在不影響正常生產(chǎn)活動(dòng)的前提下，通過(guò)農(nóng)業(yè)、工業(yè)副產(chǎn)物降低農(nóng)田土壤重金屬的遷移性、環(huán)境毒性和生物有效性的鈍化修復(fù)技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注[5-7].

1 土壤重金屬鈍化機(jī)理

重金屬鈍化技術(shù)是基于重金屬土壤化學(xué)行為的改良措施，通過(guò)向污染土壤中添加重金屬鈍化劑來(lái)降低重金屬在土壤中的溶解性、遷移能力和生物有效性, 從而使重金屬轉(zhuǎn)化為低毒性或移動(dòng)性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害[8].其主要目的是降低因土壤環(huán)境的微小變化或土壤生物活動(dòng)而活化的土壤重金屬污染物的遷移能力和生物有效性[5].鈍化劑的添加并不能將重金屬污染從土壤中去除，但是可以影響其形態(tài)分布，通過(guò)將可提取態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，減少土壤重金屬污染對(duì)環(huán)境和人類健康的危害.根據(jù)土壤鈍化劑的理化性質(zhì)可以將其分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類和微生物類.無(wú)機(jī)類鈍化劑主要有磷礦粉、磷石灰、石灰、膨潤(rùn)土、沸石、赤泥、粉煤灰等.此外還有一些諸如硫酸鐵和硫酸亞鐵的純化學(xué)制品.有機(jī)類鈍化劑主要有堆肥、畜禽糞便、城市污泥等.微生物鈍化劑主要有叢枝菌根真菌、還原類細(xì)菌、部分好氧細(xì)菌等，通過(guò)與其他鈍化劑或修復(fù)方法的復(fù)合使用來(lái)改變土壤重金屬的形態(tài)[9].

土壤重金屬鈍化修復(fù)的效果與不同的鈍化過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制息息相關(guān).鈍化劑施入土壤后，主要通過(guò)以下4種方式降低重金屬污染物的遷移性和環(huán)境毒性.1)多種吸附過(guò)程.大多數(shù)鈍化劑自身具有較好的吸附性，能夠吸附土壤中的重金屬污染物，此外有些鈍化劑的施入可以改變土壤性質(zhì)，提高土壤對(duì)重金屬的吸附容量[5].沸石主要通過(guò)自身的硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附能力，而赤泥主要通過(guò)化學(xué)吸附過(guò)程使重金屬進(jìn)入鐵鋁礦物的晶格內(nèi)形成穩(wěn)定復(fù)合物，降低污染物的遷移能力[8,10-11].2)與重金屬離子沉淀形成難溶性鹽.不少鈍化劑呈堿性，施入土壤可以提高土壤的pH值，促進(jìn)土壤中Zn、Pb、Cd等重金屬形成氫氧化物、碳酸鹽沉淀或磷酸鹽沉淀[12-13].亦有鈍化劑呈酸性，如硫酸鐵或硫酸亞鐵，施入土壤后Fe與As、Mo等形成共沉淀，抑制植物對(duì)As、Mo的吸收[8].3)有機(jī)絡(luò)合.有機(jī)鈍化劑中的含氧官能團(tuán)為重金屬絡(luò)合提供配位基，形成具有一定穩(wěn)定程度的重金屬絡(luò)合物[5,14].此外，與腐熟度較高的有機(jī)物形成的重金屬絡(luò)合物可以有效增加土壤吸附重金屬的能力[12].4)氧化還原反應(yīng).對(duì)于Cr、As等變價(jià)金屬污染物，可以通過(guò)鈍化劑的施入改變土壤的氧化還原狀態(tài)使污染物的化合價(jià)改變，降低其生物毒性.實(shí)際應(yīng)用中，鈍化劑的修復(fù)效果往往通過(guò)多種鈍化機(jī)制復(fù)合實(shí)現(xiàn).

2 土壤重金屬鈍化修復(fù)的影響因素

2.1 土壤pH

土壤酸堿性不僅通過(guò)影響重金屬在土壤環(huán)境中的沉淀溶解、吸附解吸和絡(luò)合解絡(luò)來(lái)改變其環(huán)境毒性，還可以通過(guò)影響土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)、豐度和活性來(lái)改變重金屬的毒性[15].有研究表明，土壤中重金屬的可交換態(tài)含量隨pH的升高而降低，且呈極顯著負(fù)相關(guān)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量與pH呈顯著正相關(guān)[16].有學(xué)者通過(guò)土壤對(duì)重金屬的吸附能力的研究表明，土壤pH上升0.5個(gè)單位，其對(duì)Cd的吸附量變?yōu)樵瓉?lái)的兩倍[17-18].土壤pH還可以通過(guò)影響土壤中碳酸鹽的含量影響重金屬碳酸鹽的沉淀和溶解[19].有學(xué)者利用X射線衍射、掃描電鏡等技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽對(duì)重金屬Cd的鈍化作用主要受土壤pH的影響，而與磷酸鹽種類呈不顯著相關(guān)性[12].除此之外，土壤pH與重金屬對(duì)植物的吸收也存在顯著相關(guān)性，在不同pH處理的重金屬污染土壤中，天藍(lán)遏藍(lán)菜對(duì)Zn和Cr的吸收量隨土壤pH的下降而增加[20].因此，在土壤重金屬鈍化修復(fù)過(guò)程中，對(duì)于土壤pH值的調(diào)節(jié)至關(guān)重要.通過(guò)提高土壤pH值來(lái)降低重金屬在土壤中的植物有效性和移動(dòng)性，進(jìn)而降低其危害性，是一種主要的土壤重金屬鈍化修復(fù)措施[21].

2.2 土壤氧化還原電位

土壤氧化還原電位(Eh)主要取決于土體內(nèi)的水氣比例，對(duì)重金屬的環(huán)境毒性有顯著影響.土壤中大多數(shù)重金屬元素是親硫元素，在低Eh的土壤環(huán)境下易生成難溶性硫化物，降低毒性和危害，但此時(shí)大部分重金屬的鐵錳氧化態(tài)較不穩(wěn)定[22]；當(dāng)土壤轉(zhuǎn)為氧化狀態(tài)時(shí)，難溶性硫化物逐漸轉(zhuǎn)化為易溶性硫酸鹽，重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)在此條件下較不穩(wěn)定，重金屬的生物有效性和移動(dòng)性增加[23].值得注意的是，類金屬元素As與大部分金屬元素受Eh的影響剛好相反，在低Eh條件下毒性較大，在高Eh條件下毒性較小.

2.3 土壤陽(yáng)離子交換當(dāng)量

土壤陽(yáng)離子交換當(dāng)量 (Cation Exchange Capacity, CEC) 是指在pH一定的條件下，單位質(zhì)量的干燥土壤可用于與土壤溶液交換的陽(yáng)離子數(shù)目.在其他環(huán)境條件相似的情況下，土壤改良劑對(duì)重金屬的鈍化能力隨著土壤CEC的升高而增強(qiáng).有研究表明，在不同Pb含量的土壤處理中，隨著CEC的下降，大豆植株中的Pb含量均顯著增加[8].

2.4 土壤有機(jī)質(zhì)

土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬環(huán)境毒性的影響主要通過(guò)靜電吸附和絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)，重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量受其影響較為顯著[15].土壤有機(jī)質(zhì)中的含氧功能基對(duì)重金屬的吸附是靜電吸附的主要形式，其中存在于腐植酸中的羥基和酚羥基還是主要的重金屬絡(luò)合配位基[14].劉恩玲等的大棚小區(qū)試驗(yàn)表明，腐植酸或有機(jī)肥的施入能夠有效降低蔬菜地土壤中Pb、Cd的生物有效性[24].土壤中重金屬與有機(jī)質(zhì)形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性隨土壤pH的升高而增加.此外，土壤中與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)的低價(jià)硫S2-主要來(lái)源于土壤有機(jī)質(zhì)分解.

2.5 植物類型

農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)是受人為干擾較多的生態(tài)系統(tǒng)，各種農(nóng)作物是這一生態(tài)系統(tǒng)中的主要成分，土壤中的重金屬行為與之存在緊密聯(lián)系.植物不僅可以通過(guò)根部分泌金屬螯合物和金屬還原蛋白酶或根部釋放質(zhì)子酸化根際土壤來(lái)溶解土壤結(jié)合態(tài)重金屬，還可以通過(guò)影響土壤中的微生物活性和群落結(jié)構(gòu)來(lái)影響重金屬在土壤中的活性[16].不同作物甚至同一種作物的亞種或變種所產(chǎn)生的分泌物和酶的種類、數(shù)量、功效以及對(duì)土壤微生物的影響是不同的，這對(duì)土壤生態(tài)修復(fù)的功效產(chǎn)生一定影響[20].筆者的研究表明，在酸性土壤中施用相同的鈍化劑，種植葉菜類蔬菜的土壤處理組Cr的鈍化效果優(yōu)于種植茄果類蔬菜的土壤處理組.此外，植物種類的不同導(dǎo)致土壤中植物殘?bào)w的不同，進(jìn)而影響土壤有機(jī)質(zhì)含量及其分解狀況[8].

3 土壤重金屬鈍化修復(fù)措施

3.1 石灰在土壤重金屬鈍化技術(shù)中的應(yīng)用

石灰是用碳酸鈣含量較高的原料經(jīng)900～1000 ℃煅燒而成的堿性無(wú)機(jī)物.通過(guò)提高土壤pH值來(lái)降低重金屬在土壤中的危害性，是一種主要的土壤重金屬鈍化修復(fù)措施，尤其是在偏酸性的土壤中，而石灰類鈍化劑 (包括生石灰、熟石灰、石膏等) 是這類鈍化修復(fù)措施中應(yīng)用最為廣泛的無(wú)機(jī)鈍化劑[13，21].石灰進(jìn)入土壤后，主要通過(guò)多種吸附過(guò)程和沉淀形成難溶性鹽這兩類方式降低土壤重金屬的生物有效性.不少學(xué)者的研究表明石灰的施入可以較快降低土壤中多種重金屬遷移性和環(huán)境毒性，尤其是對(duì)Cd的鈍化，其一是由于難溶性碳酸鎘的生成，其二是添加石灰促進(jìn)Cd2+水解，而土壤對(duì)水解產(chǎn)物Cd(OH)+的吸附效果更好[24-26].張茜的研究表明，土壤施入石灰后，pH上升了20%左右，Cu、Zn的有效態(tài)與對(duì)照組相比分別降低了92.3%和87.6%[26].王學(xué)峰等的露天盆栽試驗(yàn)也表明，石灰的施入有效降低了植物中重金屬的含量，試驗(yàn)種植油麥菜Pb的含量比對(duì)照組下降了20%左右[27].但長(zhǎng)期施用石灰可能破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，影響土著微生物的豐度和群落結(jié)構(gòu)，造成土壤板結(jié)和養(yǎng)分流失，因此使用石灰作為土壤重金屬鈍化劑時(shí)要注意用量和施用周期，與有機(jī)質(zhì)、微生物肥料復(fù)合使用或適當(dāng)選取兩種作物套種可以削弱因石灰的施入而引起的負(fù)面作用[10, 21, 28].

3.2 粉煤灰在土壤重金屬鈍化技術(shù)中的應(yīng)用

粉煤灰是從化石燃料燃燒后的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)灰，呈堿性，富含鐵硅鋁酸鹽，顆粒呈多孔型蜂窩狀結(jié)構(gòu)，比表面積較大，具有較高的吸附活性和吸水性.粉煤灰的比表面積一般可以達(dá)到3400 cm2/g，這一特點(diǎn)使其對(duì)土壤中的無(wú)機(jī)污染物有較好的吸附作用，通常作為酸性土壤的重金屬鈍化劑使用.但筆者的研究表明，中性土壤中粉煤灰的施用亦可以有效鈍化土壤中的Cu、Cr和Cd.有學(xué)者露天盆栽試驗(yàn)表明粉煤灰施入土壤后，所種植的油麥菜葉片內(nèi)多種重金屬的含量與對(duì)照組相比下降了30%左右[27].除此之外，將粉煤灰施入土壤有助于增加土壤微生物的活性、降低土壤養(yǎng)分淋失，緩解土壤酸化，促進(jìn)根際硝化反應(yīng)，降低根際Al3+毒害作用，促進(jìn)作物生長(zhǎng)[29].工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)提供了豐富的粉煤灰來(lái)源，根據(jù)除塵布袋的產(chǎn)量估算，中國(guó)每年粉煤灰的產(chǎn)量約為4.68×104t[30].

3.3 有機(jī)肥在土壤重金屬鈍化技術(shù)中的應(yīng)用

有機(jī)肥在土壤重金屬鈍化中的應(yīng)用主要是因?yàn)槠渲亟饘俳j(luò)合作用，此外，有機(jī)物的施加還可以通過(guò)增加土壤CEC降低重金屬的生物有效性[12].有機(jī)肥富含芳香結(jié)構(gòu)，在腐熟程度較高的有機(jī)肥中含量可達(dá)到3%，其上有大量的含氧基團(tuán)和氨基，這為重金屬的絡(luò)合提供豐富的配位基，含氧基團(tuán)對(duì)重金屬的靜電吸附作用也降低了重金屬的遷移能力[14, 31].即使在pH低至3.9的土壤環(huán)境中，有機(jī)肥的添加依舊可以有效降低土壤Cu和Pb的淋溶性和遷移能力，其效率分別達(dá)到74.5%和61.0%[11].長(zhǎng)期施用有機(jī)肥可以促進(jìn)土壤中水穩(wěn)定性團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)土壤固碳能力，增強(qiáng)土壤抵抗力與恢復(fù)力[32].

近年來(lái)由于有機(jī)肥的添加，尤其是畜禽糞便堆肥，而向農(nóng)田土壤中引入重金屬銅的問(wèn)題受到不少學(xué)者的關(guān)注[33-34].Arbestain等研究表明，有機(jī)肥中銅的含量往往超過(guò)100 mg/kg，重金屬修復(fù)土壤中的Cu大部分來(lái)自有機(jī)廢棄物堆肥的添加[34].但中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——有機(jī)肥料 (NY525-2012) 中并未對(duì)有機(jī)肥中重金屬銅的含量做出標(biāo)準(zhǔn)限值.有學(xué)者通過(guò)對(duì)有機(jī)肥施用對(duì)菜地系統(tǒng)鉛鎘積累的調(diào)控作用研究認(rèn)為，有機(jī)肥對(duì)土壤重金屬的鈍化有一定的選擇作用，因?yàn)槠鋵?duì)Pb和Cu的鈍化作用較好，而對(duì)Cd的鈍化效果并不理想[24].對(duì)于有機(jī)肥農(nóng)用過(guò)程中出現(xiàn)的以上問(wèn)題，不少學(xué)者認(rèn)為將有機(jī)肥與石灰、粉煤灰等其它鈍化劑或植物修復(fù)技術(shù)聯(lián)用可以增強(qiáng)彼此的修復(fù)效果[35-37].有學(xué)者通過(guò)污染土壤大田試驗(yàn)研究表明，施用有機(jī)肥使稻米中的Cd含量比施用常規(guī)肥降低了14.3%，有機(jī)肥與鈍化劑(造紙廠濾泥)聯(lián)用使稻米中的Cd含量比施用常規(guī)肥和施用有機(jī)肥分別降低了28.6%和16.7%[38].

3.4 生物炭在土壤重金屬鈍化技術(shù)中的應(yīng)用

生物炭是指生物質(zhì)如木材、農(nóng)作物廢棄物、植物組織或動(dòng)物骨骼等在缺氧和相對(duì)溫度較低(<700 ℃)條件下熱解炭化形成的產(chǎn)物，其較低的生產(chǎn)溫度和農(nóng)藝價(jià)值使其與木炭區(qū)分開(kāi)[39-40].生物炭呈堿性，可溶性極低，具有高度羧酸酯化和芳香化結(jié)構(gòu)，擁有較大的孔隙度和比表面積，將其作為改善土壤質(zhì)量、吸附污染物的鈍化劑施入農(nóng)田土壤，不僅可以降低重金屬對(duì)作物和人畜健康的危害，還可以減少土壤養(yǎng)分淋失、促進(jìn)土壤團(tuán)聚體形成、改善土壤質(zhì)量、增加農(nóng)作物產(chǎn)量、提升土壤儲(chǔ)存有機(jī)碳的能力、增加土壤固碳效率和土壤碳庫(kù)含量[6, 32, 39, 41].但也有學(xué)者通過(guò)對(duì)向日葵的種植研究認(rèn)為生物炭的施入會(huì)在一定程度上降低作物產(chǎn)量[21]，這表明生物炭作為重金屬鈍化劑施入土壤對(duì)作物產(chǎn)量的影響與原土壤性質(zhì)、氣候狀況、鈍化劑性質(zhì)和植物種類有關(guān)，也表明了在土壤重金屬污染修復(fù)過(guò)程中對(duì)于生態(tài)因子的調(diào)控、修復(fù)劑和植被選擇的重要性[33].人們?nèi)粘Ｉ顬樯锾康纳a(chǎn)提供了大量的原料，據(jù)估計(jì)每人每年產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物約為200kg[42].將有機(jī)廢棄物以生物炭的形式施入土壤也是市政、農(nóng)業(yè)垃圾的一種可持續(xù)發(fā)展的處置方法，節(jié)約了因垃圾填埋而占用的土地資源.此外，還有不少學(xué)者認(rèn)為生物炭中豐富的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)和高吸附性可以降低土壤中病原體和雜草分泌的植物毒素對(duì)作物的危害，進(jìn)而減少農(nóng)業(yè)管理過(guò)程中殺蟲(chóng)劑和除草劑的用量，取得經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏[43-44].

4 鈍化劑的長(zhǎng)效性討論

由于作物根部的酸化作用和鈍化劑自身礦化作用，鈍化劑施入土壤后對(duì)重金屬的鈍化作用和對(duì)土壤酸化的改良作用是有一定期限的.有機(jī)肥中富含氮、磷、鉀等植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)元素，可以提高農(nóng)作物產(chǎn)量，且肥效較長(zhǎng)，其內(nèi)腐殖質(zhì)的礦化過(guò)程一般可以持續(xù)兩年左右[46].但在實(shí)際應(yīng)用中農(nóng)用有機(jī)肥的施用周期一般根據(jù)作物的生長(zhǎng)需要而定，主要為作物提供生長(zhǎng)所需的各種營(yíng)養(yǎng)元素.石灰類物質(zhì)的pH在10左右，與土壤混合后可有效緩解土壤酸化現(xiàn)象，提高土壤pH，但由于作物種植和石灰自身礦化作用，土壤pH不能一直維持在較高水平，會(huì)隨著時(shí)間的推移緩慢下降，當(dāng)pH小于6時(shí)，土壤交換態(tài)的重金屬含量將會(huì)升高，從石灰施入土壤后到土壤pH低于6這段時(shí)間為石灰的重金屬鈍化作用期[28].邵樂(lè)等通過(guò)田間試驗(yàn)認(rèn)為在酸性土壤中石灰對(duì)重金屬的鈍化效果可維持一年半左右，超過(guò)期限后只有繼續(xù)施加石灰才能使作物中的重金屬含量維持在較低水平[46].筆者的盆栽試驗(yàn)表明，在中性和酸性土壤中施入5%的粉煤灰可以使土壤pH值升高約1個(gè)單位左右，但種植蔬菜三個(gè)月后土壤pH值下降了約0.5個(gè)單位，這與植物根系的酸化作用以及粉煤灰中碳酸鹽的消耗和硫化物的氧化有關(guān).亦有學(xué)者在pH=5的酸性土壤中施加粉煤灰以降低重金屬的有效性，剛施入粉煤灰時(shí)土壤pH上升約1.5個(gè)單位，向日葵種植7周后土壤pH值幾乎降回到5[21].有學(xué)者通過(guò)對(duì)銅礦尾礦污染土壤的修復(fù)研究表明粉煤灰施入土壤的長(zhǎng)效性約為一年，一年后土壤pH有所下降且土壤中部分重金屬有效態(tài)含量略有升高[11].目前對(duì)于生物炭作為重金屬鈍化劑的研究多為2到6個(gè)月的短期盆栽試驗(yàn)或土柱試驗(yàn)，對(duì)其后效期限眾說(shuō)紛紜，尚無(wú)統(tǒng)一觀點(diǎn)，從7周到三年不等[21, 47-48].這表明生物炭鈍化土壤重金屬的長(zhǎng)效性除了與第二節(jié)所述因素有關(guān)外還與其制備原材料、熱解溫度、活化處理有關(guān)[49].

土壤重金屬鈍化劑的施用可以在一定程度上降低重金屬的移動(dòng)性，減輕其環(huán)境毒性，但頻繁的施加可能會(huì)導(dǎo)致一些負(fù)面影響.長(zhǎng)期施用石灰可能破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，影響土著微生物的豐度和群落結(jié)構(gòu)，造成土壤板結(jié)和養(yǎng)分流失，粉煤灰的施入也會(huì)在一定程度上增加土壤的鹽堿化和重金屬總量，因此，合理有效地施用鈍化劑，延長(zhǎng)鈍化劑的有效性值得引起注意.目前延長(zhǎng)鈍化劑長(zhǎng)效性的方法主要有以下兩點(diǎn)：1)與有機(jī)質(zhì)、微生物肥料復(fù)合施用.有學(xué)者認(rèn)為將石灰類鈍化劑與有機(jī)質(zhì)、微生物肥料復(fù)合使用可以削弱因石灰的施入而引起的負(fù)面作用[10, 21].若將粉煤灰與有機(jī)質(zhì)聯(lián)合使用，可適當(dāng)延長(zhǎng)粉煤灰的重金屬鈍化后效，有學(xué)者將粉煤灰與泥炭混合施用，使其鈍化后效從一年延長(zhǎng)至一年半左右，且鈍化效果優(yōu)于粉煤灰單獨(dú)施用，這可能是由于泥炭中豐富的腐殖酸對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用[11].2)施用重金屬鈍化劑的同時(shí)配合以套種、輪作等合理的農(nóng)藝措施.有學(xué)者的田間原位修復(fù)試驗(yàn)研究表明適當(dāng)選取兩種作物套種可以削弱因石灰的施入而引起的負(fù)面作用[28].有學(xué)者用550 ℃熱解的廢舊門(mén)板制得生物炭修復(fù)酸性土壤中的重金屬污染，并種植向日葵，在進(jìn)行試驗(yàn)7周后土壤pH值與對(duì)照組土壤pH值之間不存在顯著差異[21].而Jones等人用480 ℃熱解園林廢棄物得到的生物炭進(jìn)行田間試驗(yàn)，3年后生物炭上的離子反應(yīng)才基本平衡，失去大部分陽(yáng)離子，期間玉米與牧草輪種[47].這表明作物輪種會(huì)在一定程度上增強(qiáng)生物炭的鈍化作用和長(zhǎng)效性[48].

5 展望

土壤重金屬污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)全球生物化學(xué)循環(huán)和人類健康問(wèn)題產(chǎn)生的威脅不可忽視，已成為當(dāng)今生態(tài)農(nóng)業(yè)與可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展中急需解決的一個(gè)重要課題.目前，重金屬鈍化技術(shù)多集中在有機(jī)螯合劑或堿性物質(zhì)等方面的研究，主要通過(guò)絡(luò)合沉淀和增加土壤pH值來(lái)鈍化土壤中的重金屬污染物；對(duì)于尾礦土壤等重污染的土壤研究較多，對(duì)中輕度的農(nóng)田土壤污染研究較少，且多集中在盆栽試驗(yàn)、小區(qū)試驗(yàn)，大田原位應(yīng)用較少；在酸性土壤中的應(yīng)用較為廣泛，在中性、堿性土壤中的研究較少.

對(duì)于中輕度重金屬污染農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)，從農(nóng)業(yè)、工業(yè)副產(chǎn)品中取材，在不影響其生態(tài)功能和產(chǎn)出的前提下改善土壤質(zhì)量，促進(jìn)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的自然循環(huán)、減輕固體廢棄物處置負(fù)擔(dān)，值得進(jìn)一步進(jìn)行研究.針對(duì)目前農(nóng)田土壤重金屬鈍化技術(shù)的應(yīng)用及其潛在風(fēng)險(xiǎn)對(duì)今后的研究工作提出以下建議：1)完善相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).加強(qiáng)對(duì)施入農(nóng)田土壤中的農(nóng)業(yè)、工業(yè)副產(chǎn)品中重金屬含量的監(jiān)測(cè)和管理，完善相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)土壤添加劑及其原料中多種重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限值規(guī)定.2)開(kāi)展系統(tǒng)性和長(zhǎng)效性研究.目前對(duì)于酸性土壤中多種鈍化技術(shù)的應(yīng)用報(bào)道較多而對(duì)于中性和堿性土壤的重金屬鈍化技術(shù)研究還不深入；對(duì)于不同重金屬鈍化劑施入土壤后的長(zhǎng)效影響尚缺乏系統(tǒng)的結(jié)論.3)農(nóng)田土壤重金屬污染的生態(tài)修復(fù).通過(guò)無(wú)機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑復(fù)合使用、鈍化劑與微生物肥料聯(lián)合使用、重金屬鈍化技術(shù)與植物修復(fù)技術(shù)復(fù)合應(yīng)用等，可以在一定程度上降低土壤鈍化劑施入土壤后可能存在的風(fēng)險(xiǎn)，增加鈍化劑的長(zhǎng)效性.此外，重金屬鈍化技術(shù)與深耕、輪作、套種等農(nóng)藝措施相結(jié)合也可以增強(qiáng)土壤鈍化劑的鈍化效果.在進(jìn)行農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)時(shí)，不僅要考慮修復(fù)效果，還要考慮經(jīng)濟(jì)成本、注意激活農(nóng)田土壤自凈能力、農(nóng)田土壤質(zhì)量改善、作物生長(zhǎng)狀況等因素.重金屬鈍化技術(shù)可以降低重金屬在土壤中的溶解性、遷移能力和生物有效性，減輕重金屬污染物對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害，但這一技術(shù)并未將重金屬?gòu)霓r(nóng)田土壤中去除.因此，在發(fā)展土壤重金屬鈍化技術(shù)的同時(shí)考慮與諸如植物修復(fù)技術(shù)等重金屬去除技術(shù)相結(jié)合，力求達(dá)到降低土壤重金屬總量和有效態(tài)比例的效果.農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的兼具成本和技術(shù)復(fù)雜性的工作，需要環(huán)境各個(gè)領(lǐng)域方面研究者的合作交流，以期獲得環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的雙贏.

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Researches on the Passivation of Heavy Metals in Agricultural Soils: a Review

NING Jiaoying, ZHOU Gendi, ZHOU Chuner, HE Miaomiao

(College of Life and Environmental Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou Key Laboratory of Ecosystem Protection and Restoration, Hangzhou 310036, China)

The heavy metals in crustal, which could threaten human health by bioaccumulation, released to soil environment due to anthropogenic industrial activities. The stabilization amendment strategies aimed to reduce the bioavailability and toxic effects of heavy metals and improve the function of agro-ecosystem. This review elaborated the mechanism of heavy metal passivation remediation, and discussed the impacts of soil pH, redox potential, cation exchange capacity, organic matter as well as plant species on passivation remediation. Furthermore, the application, potential risk and long-term effectiveness of vital modifiers passivation agents, including lime, fly ash, compost and biochar, were also summarized in this review. Finally, the prospect for relative future researches were proposed.

agricultural soil; heavy metals; passivating remediation; long-term effectiveness

2015-06-16

杭州市重大科技創(chuàng)新專項(xiàng)(20122513A05)； 杭州市社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(20130533B08)；浙江省重點(diǎn)軟科學(xué)研究項(xiàng)目(2014C25030).

和苗苗(1982—)，女，副研究員，博士，主要從事固體廢棄物資源化及其利用風(fēng)險(xiǎn)研究.E-mail：hemiaomiao0343@126.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.008

X52

A

1674-232X(2016)02-0156-07