鋅(Ⅱ)配合物的超分子設(shè)計(jì)及對(duì)甲醇蒸氣的吸附性能

吳　娟, 趙博文, 黃　超, 陳冬梅, 朱必學(xué)

(貴州大學(xué)大環(huán)及超分子化學(xué)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550025)

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鋅(Ⅱ)配合物的超分子設(shè)計(jì)及對(duì)甲醇蒸氣的吸附性能

吳娟, 趙博文, 黃超, 陳冬梅, 朱必學(xué)

(貴州大學(xué)大環(huán)及超分子化學(xué)省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 貴陽 550025)

摘要采用飽和蒸氣擴(kuò)散技術(shù), 將2,4-二羥基苯甲醛縮異煙酰腙(H2dhbi)配體分別與Zn(ClO4)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O進(jìn)行配位作用, 得到2種不同配位模式的金屬-有機(jī)框架材料[(dhbi)2Zn2·8H2O]n(1)和{[(dhbi)2(H2O)2Zn2]·4DMF]}n(2). 利用X射線單晶衍射、 熱分析技術(shù)(TG-DTA)和X射線粉末衍射(PXRD)等方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征. 進(jìn)一步將配位聚合物1和2用于對(duì)甲醇分子的吸附性能研究, 結(jié)果表明, 化合物1是一種理想的微孔材料, 其對(duì)甲醇分子的吸附能力為化合物2的近5倍, 采用PLATON對(duì)材料的孔隙體積進(jìn)行計(jì)算得到化合物1和2的孔隙率分別為38.2%和5.5%.

關(guān)鍵詞2,4-二羥基苯甲醛縮異煙酰腙; 鋅(Ⅱ)配合物; 金屬-有機(jī)框架; 晶體結(jié)構(gòu); 甲醇; 吸附

能源危機(jī)已經(jīng)成為一個(gè)嚴(yán)重的全球性問題, 可再生的生物燃料將在人類面臨的能源危機(jī)中發(fā)揮積極作用. 甲醇不僅具有高燃值同時(shí)也是一種對(duì)環(huán)境友好的燃料, 近年來, 圍繞甲醇的能源開發(fā)與利用研究正受到極大關(guān)注[1]. 為了得到燃料級(jí)甲醇, 甲醇與水的有效分離成為具有挑戰(zhàn)性的研究課題[2～4]. 金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs)具有多孔結(jié)構(gòu)可控性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)[5～12], 通過對(duì)有機(jī)配體的合理設(shè)計(jì), 進(jìn)一步與金屬離子配位獲得對(duì)甲醇分子具有高選擇性吸附能力的MOFs材料將是開發(fā)甲醇應(yīng)用的重要途徑之一. 由酰肼與羰基化合物縮合得到的酰腙類有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)中, 包含易與過渡金屬離子配位作用的氮氧原子, 可以獲得不同結(jié)構(gòu)的金屬配合物, 但迄今有關(guān)這類化合物的研究主要集中在抗腫瘤、 抗菌及抗病毒等生物活性方面[13,14], 而基于MOFs設(shè)計(jì)及合成的研究尚不多見.

本文以異酰肼作為原料合成了2,4-二羥基苯甲醛縮異煙酰腙配體, 將其與金屬Zn(Ⅱ)進(jìn)行配位, 得到新穎的MOFs材料, 在對(duì)配合物結(jié)構(gòu)表征及熱穩(wěn)定性測定的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步考察了其對(duì)甲醇分子的吸附性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

異煙肼、 2,4-二羥基苯甲醛、 Zn(ClO4)2·6H2O、 Zn(NO3)2·6H2O及其它試劑均為分析純, 購于阿拉丁試劑公司.

Ry-2型熔點(diǎn)儀; JEOL ECX 400 MHz核磁共振儀; Bio-Rad型傅里葉變換紅外光譜儀(400～4000 cm-1); Vario ELⅢ型元素分析儀(德國); Bruker Smart Apex衍射儀; Micromeritics ASAP 2020 物理吸附儀(美國Micromeritics公司).

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.2配位聚合物1和2的合成將51.4 mg(0.2 mmol)配體H2dhbi 溶解在20 mL DMF溶劑中, 溶液呈黃色, 緩慢滴加74.4 mg(0.2 mmol) Zn(ClO4)2·6H2O的DMF溶液, 室溫?cái)嚢?0 min, 溶液顏色逐漸加深, 呈橙黃色, 過濾并轉(zhuǎn)移到小瓶中, 置于裝有適量甲醇的密封容器中, 室溫下靜置7 d, 得到亮黃色晶體1.

配合物2 的合成方法類似于配合物 1. 將51.4 mg(0.2 mmol)的配體H2dhbi溶解于20 mL DMF溶劑中, 滴加59.5 mg(0.2 mmol) Zn(NO3)2·6H2O的DMF溶液, 室溫?cái)嚢?0 min, 溶液顏色逐漸加深, 接近橙紅色, 過濾并轉(zhuǎn)移到小瓶, 置于裝有適量甲醇的密封容器中, 室溫下靜置7 d, 得到黃色晶體2.

1.2.3晶體結(jié)構(gòu)的測定分別選取大小適當(dāng)?shù)呐浜衔?和2的單晶, 用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀, 采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071073 nm), 以φ-ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù). 強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正和LP校正, 晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得. 對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正, 所有計(jì)算采用SHELX-97程序[16]完成. 晶體學(xué)數(shù)據(jù)已經(jīng)存于英國劍橋數(shù)據(jù)中心(CCDC: 1030115, 1; 1030114, 2).

在對(duì)配合物1進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析時(shí)采用Platon/Squeeze程序[17]將部分結(jié)晶水分子移出. 配合物1和2晶體均屬于單斜晶系,P21/n空間群. 配合物1晶胞參數(shù):a=1.1677(13) nm,b=1.3367(15) nm,c=1.3842(16) nm;α=γ=90.00(4)°,β=92.122(13)°;V=2.159(4) nm3,T=293(2) K,Dc=1.433 g/cm3, 總共15753個(gè)衍射點(diǎn)被收集, 獨(dú)立衍射點(diǎn)3679個(gè),R1=0.0830,wR2=0.2131, GOF=0.908. 配合物2晶胞參數(shù):a=1.1608(2) nm,b=1.3200(3) nm,c=1.4053(3) nm,α=γ=90.00(4)°,β=93.578(7)°;V=2.1490(8) nm3,T=293(2) K,Dc=1.498 g/cm3, 總共18346個(gè)衍射點(diǎn)被收集, 獨(dú)立衍射點(diǎn)4108個(gè),R1=0.0430,wR2=0.1188, GOF=1.041.

2結(jié)果與討論

2.1配合物晶體結(jié)構(gòu)與組裝

配合物1的不對(duì)稱配位單元結(jié)構(gòu)[圖1(A)]中, 中心金屬Zn(Ⅱ)具有五配位的四方錐結(jié)構(gòu), 位于錐底的2個(gè)配位供體氧原子和1個(gè)配位供體氮來自于同一配體L, 1個(gè)配位供體氧原子來自于相鄰配體的酚氧原子, 即配體分子采用三齒螯合形式與同一中心金屬Zn(Ⅱ)配位; 位于錐頂?shù)墓w氮原子來自于另一配體分子中的吡啶氮. 相鄰的2個(gè)Zn(Ⅱ)中心分別由共面的2個(gè)配體的酚氧負(fù)離子配位, 橋連形成雙核Zn(Ⅱ)的配位亞單元(SUB), 雙核Zn(Ⅱ)間的距離為0.3154 nm. 雙核配位亞單元經(jīng)由配體分子中的吡啶氮原子配位連接得到具有四方形多孔二維(2D)結(jié)構(gòu), 四方形孔大小為1.2 mm×0.9056 nm[圖1(B), (C)]. 若將每個(gè)亞單元定義為1個(gè)4-連接的節(jié)點(diǎn), 配合物1可以描述為(4,4)-連接的sql拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 類似結(jié)構(gòu)的2D層通過層間O—H…N和 N—H…O氫鍵作用逐層堆積, 得到準(zhǔn)3D結(jié)構(gòu)[圖1(D)], 自由無序的水分子分布于層間孔穴中. 沿著晶體c軸可見組裝體呈現(xiàn)為具有1D孔道的3D結(jié)構(gòu), 孔道中填充著自由無序的水分子[圖1(E)].

在配合物2的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)中[圖2(A)], 中心金屬Zn(Ⅱ)具有六配位的變形八面體配位構(gòu)型, 在八面體赤道面上與Zn(Ⅱ)配位形成四邊形平面結(jié)構(gòu)的4個(gè)供體原子中, 2個(gè)配位供體氧原子和1個(gè)配位供體氮來自于同一配體L, 即配體L采用三齒螯合形式與同一中心金屬Zn(Ⅱ)配位; 1個(gè)配位供體氧來自于相鄰配體的酚氧原子. 在軸向上的2個(gè)供體原子分別是位于四邊形配位平面上方或下方的1個(gè)水分子的氧原子和另一配體分子的吡啶氮. 相鄰的2個(gè)Zn(Ⅱ)中心分別由共面的2個(gè)配體中酚氧原子配位橋連, 形成雙核Zn(Ⅱ)的次級(jí)配位亞單元, 亞單元中雙核Zn(Ⅱ)之間的距離為0.3177 nm, 與配合物1相比, 配合物2中雙核Zn(Ⅱ)之間距離稍微長些; 雙核配位亞單元進(jìn)一步通過配體分子中吡啶氮原子配位連接得到具有四方形多孔的2D結(jié)構(gòu)[圖2(B)]. 每個(gè)四方形孔大小為1.2339 nm×0.9227 nm, 四方形孔中被4個(gè)DMF溶劑分子填充, 4個(gè)DMF溶分子分別與2配位水分子形成氫鍵作用得到穩(wěn)定[圖2(C)]. 與配合物1結(jié)構(gòu)類似, 若將每個(gè)亞單元定義為1個(gè)4-連接的節(jié)點(diǎn), 配合物2可以描述為(4, 4)-連接的二維sql拓?fù)浣Y(jié)構(gòu). 類似的2D層通過不同層中間O—H…N氫鍵作用逐層進(jìn)行堆積[圖2(D)], 沿晶體c軸可見具有1D孔道的準(zhǔn)3D結(jié)構(gòu)[圖2(E), (F)], DMF分子有序地填充在孔道內(nèi)[圖2(F)].

比較配合物1和2的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn), 配合物1和2配位模式不同, 但其組裝得到的MOF材料結(jié)構(gòu)類似. 在配合物2中輔助配體水分子參與Zn(Ⅱ)的配位, 因溶劑分子DMF與輔助配體配位水分子間的氫鍵作用, 使其組裝體中DMF分子有序地填充在1D孔道中, 而在配合物1的組裝結(jié)構(gòu)中, 自由水分子則是填充在2D層間空隙中.

2.2熱穩(wěn)定性分析與X射線粉末衍射

為了測試配合物的熱穩(wěn)定性, 分別對(duì)其進(jìn)行熱分析(TG-DTA)測定, 結(jié)果如圖3所示. 配合物1的DTA曲線表明[圖3(A)], 在升溫過程中, 在145和160 ℃處出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰, 在470 ℃表現(xiàn)為較強(qiáng)的放熱峰; 相應(yīng)的TG曲線表明, 配合物1熱失重過程主要分為2個(gè)階段: 第一階段為緩慢失重, 在107～160 ℃區(qū)間失去配合物晶體中結(jié)晶水(失重6.33%); 第二階段為270～400 ℃之間的劇烈失重, 在升溫過程中先表現(xiàn)為快速失重(61.75%), 然后為緩慢失重, 推測這一階段可對(duì)應(yīng)于配合物骨架斷裂分解過程, 分解后的殘留物可能為鋅的氧化物.

配合物2的DTA曲線[圖3(B)]表明, 在升溫過程中, 于182 ℃處出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰, 在423, 482 ℃表現(xiàn)為較強(qiáng)的2個(gè)放熱峰; 相應(yīng)的TG曲線表明, 配合物2熱失重過程主要分為2個(gè)階段: 第一階段在145～210 ℃區(qū)間(失重4.36%), 推測失重組分為DMF分子; 第二階段為360～495 ℃之間的劇烈失重階段, 隨即為緩慢失重, 推測這一階段可對(duì)應(yīng)于配合物框架斷裂分解過程, 最終的殘留物為金屬鋅的氧化物.

為了測試配合物固體粉末的純度, 分別對(duì)其進(jìn)行了X射線粉末衍射(PXRD)分析, 結(jié)果見圖4. 從配合物1和2的PXRD實(shí)測結(jié)果與相應(yīng)單晶數(shù)據(jù)模擬圖譜比較可以看出, 配合物1衍射峰的位置與理論模擬圖基本吻合, 表明所得配合物1具有較高的純度, 配合物2衍射峰的位移和強(qiáng)度與理論模擬圖不太一致, 這可能是由于晶體取向不同所致[18,19].

2.3配合物對(duì)甲醇的吸附性能

基于配合物 1 和 2 的組裝體具有孔道結(jié)構(gòu), 在其四方形孔道或?qū)娱g孔隙中, 可能容納一定尺寸的小分子, 為此研究了配合物對(duì)甲醇蒸氣分子的吸附性能, 結(jié)果見圖5. 由圖5(A)可知, 配合物 1 的等溫吸附曲線類似于Ⅱ型吸附曲線[20]. 吸附等溫曲線呈反S型, 在吸附的前半段(低壓區(qū)), 吸附量少, 曲線沒有明顯的拐點(diǎn); 當(dāng)相對(duì)壓力(p/p0)從0.4增加到0.7時(shí), 吸附量急劇增加, 表現(xiàn)為多分子層吸附或毛細(xì)凝聚[21]. 在相對(duì)壓力較高區(qū)域內(nèi), 脫附等溫線存在較大的滯后, 形成了一個(gè)滯留回環(huán), 表明該樣品具有較大的孔徑或較廣的孔徑分布. 測得配合物1的BET比表面積為120.01 m2/g, 對(duì)甲醇分子的最大吸附量為5.726 mmol/g.

從圖5(B)可以看出, 配合物2的等溫吸附曲線類似于Ⅲ型吸附曲線, 吸附等溫線沿吸附量坐標(biāo)方向向下凹, 表明吸附質(zhì)甲醇與配合物框架之間的作用力比甲醇分子本身之間的作用力弱[22,23]. 隨著相對(duì)壓力的增加, 吸附量逐漸增多, 但沒有明顯的拐點(diǎn), 表現(xiàn)出有孔充填性質(zhì). 配合物2的BET比表面積為58.11 m2/g, 最大吸附量為1.297 mmol/g.

從配合物1和2對(duì)甲醇蒸氣分子吸附性能測定結(jié)果可以看出, 當(dāng)p/p0>0.4時(shí), 配合物1對(duì)甲醇分子吸附快速且其吸附量明顯高于配合物2(最大吸附量是配合物1的近5倍). 這可以從其組裝結(jié)構(gòu)得到合理解釋, 雖然配合物1的2D結(jié)構(gòu)中四方形孔尺寸比配合物2的要小些, 但在配合物1的2D層中所形成的四方形孔內(nèi)未被溶劑分子占據(jù), 無序的水分子分布在2D層之間, 依據(jù)PLATON計(jì)算結(jié)果[24], 配合物1的孔隙率為38.2%(移除水分子的孔隙率為52.6%); 而在配合物2的MOF結(jié)構(gòu)中, DMF分子通過與配位水分子的氫鍵作用, 直接填充在四邊形孔道中, 孔隙率為5.5%, 與配合物1相比明顯降低. 可見材料MOFs結(jié)構(gòu)中孔道的孔隙率對(duì)其吸附甲醇分子的能力具有決定性作用.

3結(jié)論

通過飽和蒸氣擴(kuò)散技術(shù), 將同一配體2,4-二羥基苯甲醛縮異煙酰腙分別與Zn(ClO4)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O進(jìn)行配位作用, 分別得到具有不同配位模式(五配位或六配位)的鋅(Ⅱ)配合物及其MOFs組裝結(jié)構(gòu). 對(duì)比2個(gè)配合物對(duì)甲醇分子的吸附作用, 結(jié)果表明, 具有多孔結(jié)構(gòu)的MOFs配合物1和2對(duì)甲醇分子的吸附能力與其MOFs骨架結(jié)構(gòu)中孔道尺寸及溶劑分子的存在狀況密切相關(guān).

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GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

(Ed.: V, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21061003) and the “Chun-Hui” Fund of Chinese Ministry of Education(No.Z2012054).

Supramolecular Design of Coordination Complexes of Zn(Ⅱ) and Vapor Adsorption for MeOH?

WU Juan, ZHAO Bowen, HUANG Chao, CHEN Dongmei, ZHU Bixue*

(KeyLaboratoryofMacrocycleandSupramolecularChemistryofGuizhouProvince,

KeywordsN′-(2,4-Dihydroxybenzylidene)-isonicotinohydrazide; Complex of Zn(Ⅱ); Metal-organic frameworks(MOFs); Crystal structure; Methanol; Adsorption

AbstractBy employing theN′-(2,4-dihydroxybenzylidene)-isonicotinohydrazide ligand to assemble with zinc ions in different solvents, the two metal-organic frameworks(MOFs) 1 and 2 were obtained, namely[(dhbi)2Zn2·8H2O]n(1) was obtained from the ligand assemble with Zn(ClO4)2·6H2O, {[(dhbi)2(H2O)2Zn2]·4DMF]}n(2) was obtained from the ligand assemble with Zn(NO3)2·6H2O using diffusion technology of saturated vapor. Single crystal diffraction was used to characterize their structures. Thermogravimetric analysis(TG-DTA) and powder X-ray diffraction(PXRD) were used to measure their thermal stability and purity. The results of vapor adsorption for MeOH indicate that complex 1 is a kind of satisfactory microporous material, further the complex 1 shows 38.1% void volume, and the complex 2 shows 5.5% void volume according to PLATON calculations.

收稿日期:2015-11-04. 網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-22.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21061003)和教育部“春暉計(jì)劃”(批準(zhǔn)號(hào): Z2012054)資助.

中圖分類號(hào)O614; O647.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼A

聯(lián)系人簡介: 朱必學(xué), 男, 博士, 教授, 主要從事配位化學(xué)的研究. E-mail: sci.bxzhu@gzu.edu.cn