土壤氰化物污染生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

房 彬，張 建，李玉慶，劉范嘉，馬 勁

（1. 天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300381；2. 天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 300384；3. 天津市污廢水生化處理技術(shù)工程中心，天津 300384）

土壤氰化物污染生物修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

房 彬1，2，3，張 建1，李玉慶1，劉范嘉2，3，馬 勁1

（1. 天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300381；2. 天津凱英科技發(fā)展有限公司，天津 300384；3. 天津市污廢水生化處理技術(shù)工程中心，天津 300384）

綜述了植物修復(fù)、微生物修復(fù)和生物聯(lián)合修復(fù)等土壤氰化物污染生物修復(fù)技術(shù)的降解機(jī)理、降解途徑及降解影響因素的研究進(jìn)展，探討了氰化物生物修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。指出基于提高修復(fù)時(shí)效和針對(duì)土壤復(fù)合污染類型的多技術(shù)融合研究、基于提高微生物耐受性和降解效率的菌株固定化及菌根真菌-植物聯(lián)合技術(shù)研究以及基于工程化應(yīng)用為導(dǎo)向的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究是未來(lái)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，為土壤氰化物污染的綜合治理和修復(fù)提出了新思路。

土壤；氰化物；生物修復(fù)；植物修復(fù)；微生物修復(fù)；生物聯(lián)合修復(fù)

氰化物是一種重要的基本化工原料，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電鍍、冶金、合成、印染等行業(yè)，同時(shí)也是毒性強(qiáng)烈、作用迅速的毒物。伴隨氰化物大規(guī)模應(yīng)用而帶來(lái)的土壤氰化物污染問題已成為當(dāng)今重大社會(huì)關(guān)切，超過(guò)土壤凈化能力的氰化物在土壤中殘留、蓄積和運(yùn)移，成為環(huán)境的二次污染源，對(duì)水體、糧食生產(chǎn)及人類健康存在潛在危害，迫切需要修復(fù)治理。因此，研究含氰土壤的處理方法及工藝具有重要意義。

本文綜述了植物修復(fù)、微生物修復(fù)以及生物聯(lián)合修復(fù)等含氰土壤的主要生物修復(fù)技術(shù)的最新研究進(jìn)展和降解機(jī)理，介紹了微生物降解性能的影響因素，并對(duì)生物修復(fù)土壤氰化物技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景作了展望，以促進(jìn)氰化物污染土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展。

1 氰化物污染土壤的修復(fù)

土壤中的氰化物可以通過(guò)光解作用、地表徑流和地下滲漏、降解代謝、揮發(fā)等方式進(jìn)入其他環(huán)境體系中，或在土壤中殘留蓄積［1］。目前已知有許多種細(xì)菌、真菌對(duì)氰化物具有降解能力，但已有研究表明［2］，污染土壤中的氰化物自然降解速率遠(yuǎn)慢于在天然水體中的降解速率，細(xì)小土壤或尾礦砂顆粒相互間的緊密結(jié)合造成的缺氧環(huán)境限制了氰化物的某些自然降解過(guò)程，導(dǎo)致黏質(zhì)土壤層中氰化物的高度富集；在表層細(xì)粉沙狀土壤中，干旱、半干旱氣候條件下剖面中的氰化物可在土壤表面鹽殼中高度富集，其運(yùn)移行為類似于土壤中易溶鹽的遷移行為。

當(dāng)前，對(duì)含氰廢物的處理以化學(xué)氧化方法為主，但處理過(guò)程中大量氧化劑的使用一方面使得物耗及廢液處理的費(fèi)用提高，另一方面過(guò)量氧化劑的加入存在破壞土壤理化性質(zhì)以及生成有害副產(chǎn)物等負(fù)面影響，因而有必要發(fā)展高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的氰化物處理技術(shù)。生物修復(fù)技術(shù)，包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)以及生物聯(lián)合修復(fù)等技術(shù)，由于生產(chǎn)費(fèi)用低、滿足環(huán)境控制要求而廣受重視，日益被視作修復(fù)氰化物污染的關(guān)鍵技術(shù)之一。

2 植物修復(fù)技術(shù)

氰化物污染土壤的植物修復(fù)是以植物忍耐和直接吸收代謝氰化物或強(qiáng)化氰化物在根際微域中的礦化作用的理論為基礎(chǔ)，利用植物及其共存微生物體系，實(shí)現(xiàn)土壤環(huán)境中氰化物清除的治理技術(shù)。作為一種環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)高效的土壤修復(fù)新方法，植物修復(fù)在近20年迅速發(fā)展，2000年丹麥Rudersdal自治市已有將植物修復(fù)與抽提處理復(fù)合成功修復(fù)煤氣廠場(chǎng)地氰化物污染的案例［3］。

植物直接吸收土壤中的氰化物，并將其轉(zhuǎn)化成沒有毒性的代謝中間體儲(chǔ)存于植物組織中，是植物去除土壤氰化物的一個(gè)重要機(jī)制。研究表明，超過(guò)一定濃度的氰化物會(huì)對(duì)植物造成嚴(yán)重傷害，但合適的濃度范圍內(nèi)，氰化物可以作為很多植物生化反應(yīng)的氮源，在維管束植物體內(nèi)β-氰丙氨酸合成酶（β-cyanoalanine synthase）和β-氰丙氨酸水解酶（β-cyanoalanine hydrolase）作用下通過(guò)多步酶促反應(yīng)代謝生成天冬酰胺［4-5］，并且在沒有其他氮源存在時(shí)，植物對(duì)氰化物的利用量會(huì)提高［6］。另一種途徑是利用硫氰酸酶（rhodanese）將氰化物轉(zhuǎn)化為毒性較弱的硫氰化物。柳樹是環(huán)境氰化物污染的重要生物修復(fù)樹種，在氰化物質(zhì)量濃度0.45～0.49 mg/L、培養(yǎng)溫度18～20 ℃的條件下，經(jīng)過(guò)72～120 h，雜交柳、垂柳和旱柳3種楊柳科植物可以有效去除水溶液中的大部分簡(jiǎn)單氰化物［7］。雜交柳、垂柳和旱柳3種柳樹可以在水溶液中吸取并傳導(dǎo)和代謝亞鐵氰化物［8］。Larsen等［6］通過(guò)沙培實(shí)驗(yàn)證實(shí)柳樹能通過(guò)吸收、代謝等作用去除氰化物，濃度較低時(shí)（＜10 mg/L）氰化物能很快被代謝，在高濃度條件下，氰化物吸收速率高于代謝速率，并在植物體內(nèi)富集，不同濃度下整體氰化物去除率達(dá)89%～98%。Ebbs 等［9］利用15N標(biāo)記方法也證實(shí)了柳樹根系對(duì)簡(jiǎn)單氰化物和鐵氰化物的吸收以及兩種氰化物在植物體內(nèi)的傳遞和代謝作用。Larsen等［10］觀察了游離氰化物在5種木本植物體內(nèi)的代謝率，顯示其動(dòng)力學(xué)過(guò)程受酶限制，并遵循Michaelis-Menten動(dòng)力學(xué)方程，代謝速率最高的蒿柳根部代謝氰達(dá)到10 mg/（kg·h）（以蒿柳干重計(jì)）。

生氰植物為含有氰基糖苷的植物，具有合成生氰化合物并能水解釋放氫氰酸的能力，而通過(guò)β-氰丙氨酸合成酶催化反應(yīng)生氰植物也有很強(qiáng)的氰化物降解能力。Kang等［11］添加一定量的14C標(biāo)記的亞鐵氰化鉀制備含氰土壤，在兩種生氰植物亞麻和高粱修復(fù)作用下，經(jīng)過(guò)3個(gè)月生長(zhǎng)期，分別有7% （w，下同） 和6% 的14C標(biāo)記的亞鐵氰化鉀作為碳源代謝生成二氧化碳，12%和13%的亞鐵氰化鉀代謝生成甲酰胺和硫氰酸鹽等副產(chǎn)物；同時(shí)140 mg/kg（以植物干重計(jì)）的氰化物富集到植物體內(nèi)。

3 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物對(duì)氰化物污染土壤的修復(fù)按修復(fù)地點(diǎn)分為原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)，以其對(duì)氰化物的降解和轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)，主要涉及從污染土壤和含氰廢水中分離和篩選出的具備氰化物耐受和降解能力的細(xì)菌和真菌。獲取高降解活性的菌株是實(shí)現(xiàn)生物法處理氰污染的關(guān)鍵，現(xiàn)階段微生物修復(fù)研究主要集中在篩選和馴化高效降解微生物菌株，提高降氰菌在土壤中的耐受和降解能力，修復(fù)過(guò)程參數(shù)的優(yōu)化和養(yǎng)分、溫度、氧含量及pH等關(guān)鍵因子的調(diào)控等方面。許多微生物具有降解氰化物的特殊酶系統(tǒng)和代謝途徑，某些微生物可以從氰中獲取碳、氮養(yǎng)料，而有的微生物以之為唯一碳源或氮源。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，諾卡氏菌、木霉、假單胞菌等14個(gè)屬計(jì)49種菌株對(duì)氰化物有不同程度的分解能力。

3.1 氰化物的降解途徑

氰化物的微生物降解代謝主要通過(guò)水解、氧化、還原以及取代/轉(zhuǎn)移4種主要途徑，所對(duì)應(yīng)的降氰酶分別為：1）氰水合酶（cyanide hydratase）或氰水解酶（cyanide dihydratase或cyanidase）；2）氰單加氧酶（cyanide monoxygenase）、氰酸酶（cyanase）或氰雙加氧酶（cyanide dioxygenase）；3）固氮酶（nitrogenase）；4）氰丙氨酸合成酶（cyanoalanine synthase）、氰化物硫轉(zhuǎn)移酶（cyanide sulfurtransferase） 、硫氰酸鹽水解酶（thiocyanate hydrolase）以及氰酸酶［12］。

水解反應(yīng)由氰水解酶催化，一步水解得到甲酸和氨，或者在氰水合酶催化下轉(zhuǎn)化為甲酰胺，進(jìn)一步在酰胺水解酶作用下產(chǎn)生甲酸和氨［13］。與其他降解途徑相比，水解途徑的降氰活性較高，而且氰水解酶和氰水合酶不需要任何輔底物和輔因子，因此在氰化物污染治理的實(shí)際應(yīng)用中最有潛力。氰水解酶存在于很多真菌中，劉幽燕等［14］從受氰污染土壤中篩選分離得到一株產(chǎn)堿桿菌，菌株有很強(qiáng)的的耐氰能力，在30 ℃、pH為 8.0的條件下，10 h對(duì)氰根質(zhì)量濃度為500 mg/L的氰化鉀溶液的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，12 h對(duì)氰根質(zhì)量濃度為500 mg/L的亞鐵氰化鉀的轉(zhuǎn)化率為96%，根據(jù)代謝產(chǎn)物推斷代謝途徑為由氰水解酶、氰水合酶和酰胺水解酶共同作用的水解途徑。Barclay等［15］的研究證實(shí)腐皮鐮刀菌（Fusarium solani）在酸性條件下能夠通過(guò)水解反應(yīng)降解簡(jiǎn)單氰化物或金屬氰化物。Adjei等［16］從土壤中分離出可以利用氰化物作為唯一氮源的洋蔥假單細(xì)胞菌，產(chǎn)物氨和甲酸表明降解過(guò)程是水解過(guò)程。Nolan 等［17］發(fā)現(xiàn)磚紅鐮刀菌生成的氰水合酶顯示出腈水解酶的功能特性，可以降解乙腈、丙腈等腈化物。

氰化物生物降解的氧化反應(yīng)由氰化合物單加氧酶轉(zhuǎn)化氰化合物形成氰酸，然后由氰酸酶催化生成氨和二氧化碳，或由氰雙加氧酶催化直接生成氨和二氧化碳?，F(xiàn)已確定在很多細(xì)菌、真菌、植物和動(dòng)物體內(nèi)都有氰酸酶。Babu等［18］利用廢水和土壤中篩選的惡臭假單細(xì)胞生物降解氰化物、氰酸鹽類和硫氰酸鹽類，證實(shí)惡臭假單細(xì)胞能以氰化物作為唯一的碳源和氮源，降解最終產(chǎn)物是氨和二氧化碳。

還原作用過(guò)程中固氮酶催化氰化物生成甲烷和氨，已報(bào)道的參與還原作用的微生物有克雷伯式菌（Klebsiella oxytoca）［19］和厭氧條件下的發(fā)酵菌［20-21］。Jimmy等［19］利用含氰廢水中篩選的克雷伯氏菌降解氰化物，結(jié)果顯示氰化物作為唯一氮源降解為包括氨在內(nèi)的無(wú)毒最終產(chǎn)物；在濃縮靜息細(xì)胞作用下，氰化物能夠被轉(zhuǎn)化為甲烷。

取代作用是微生物利用氰化物為碳源或氮源進(jìn)行同化的過(guò)程，氰丙氨酸合成酶催化作用下氰化物和半胱氨酸生成β-氰基丙氨酸和硫化氫，氰化物和O-乙酰絲氨酸生成β-氰基丙氨酸和乙酸；或在氰酸酶作用下氰化物和硫代硫酸鹽轉(zhuǎn)化為毒性較低的硫氰化物，硫氰化物進(jìn)一步在硫氰酸酶（氰化物硫轉(zhuǎn)移酶）作用下生成氨和二氧化碳［12］。通過(guò)該途徑不僅促進(jìn)了微生物的生長(zhǎng)，還降低了氰化物的毒性［22］。

木霉菌作為傳統(tǒng)的生物修復(fù)微生物已應(yīng)用在氰化物修復(fù)方面。Ezzi等［23］研究發(fā)現(xiàn)，木霉菌真菌菌株可將氰化物作為唯一的碳源和氮源，加入葡萄糖后降解速率提高3倍。木霉菌較好的氰化物降解效果主要得益于：1）建立在如ABC轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白透性酶上的活躍的細(xì)胞解毒系統(tǒng)使木霉菌有很強(qiáng)的氰化物耐受性［24］；2）木霉菌可以產(chǎn)生降解氰化物的酶甲酰胺水解酶和硫氰酸酶［25-26］；3）能夠吸收和降解金屬氰化物［27］；4）某些木霉菌菌株可以與植物根系建立穩(wěn)定長(zhǎng)效的修復(fù)氰化物污染的生物共生系統(tǒng)［24］。

3.2 氰化物降解的影響因素

土壤中高濃度氰化物對(duì)生物降解影響很大［28］，例如高濃度的乙腈能損害腈降解酶和腈水解酶，使產(chǎn)酸克雷伯氏菌中毒，從而抑制微生物有機(jī)體對(duì)氰化物的降解能力［29］。土壤環(huán)境的復(fù)雜性也使得很多降氰菌種在與土著微生物的競(jìng)爭(zhēng)中失去優(yōu)勢(shì)，降解效率變低。碳是微生物降解過(guò)程的限制因素，且外源碳的添加容易改變土著微生物與外來(lái)微生物的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)關(guān)系，進(jìn)而可能阻礙土壤中氰化物的降解［30］。另外，氧含量［31］、溫度［32］和pH［33］等也是影響氰化物生物代謝過(guò)程的重要環(huán)境條件。了解和掌握合適的土壤水分、氧氣、營(yíng)養(yǎng)供給狀況，設(shè)計(jì)和調(diào)控有利的環(huán)境條件是提高修復(fù)效率的重要因素。

菌株固定化技術(shù)是利用化學(xué)或物理的方法將游離微生物限制或定位在某一特定空間范圍內(nèi)，并保留其固有催化活性的一種現(xiàn)代生物工程技術(shù)。固定化可避免菌株直接接觸有害物質(zhì)，增加局部菌體濃度，成為促進(jìn)氰污染微生物修復(fù)的有效方式，為改善和提高氰化物污染土壤微生物修復(fù)效能提供了新的方法和思路［34-35］。

4 生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

金屬電鍍、礦石浮選、染料制備、煤氣生產(chǎn)、制藥和焦化等工業(yè)活動(dòng)場(chǎng)地的污染多表現(xiàn)為氰化物伴隨重金屬等其他污染物的復(fù)合污染類型，污染空間分布、污染程度與厚度差異大，單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)往往很難達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，發(fā)揮生物修復(fù)非破壞性、環(huán)保經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)，集成其他修復(fù)手段的技術(shù)特點(diǎn)，建立協(xié)同聯(lián)合的復(fù)合修復(fù)模式，已成為場(chǎng)地和農(nóng)田土壤修復(fù)的研究和發(fā)展方向，并已在實(shí)際應(yīng)用中顯現(xiàn)優(yōu)勢(shì)［36-37］。

4.1 微生物-植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

菌根生物修復(fù)技術(shù)協(xié)同植物和共生菌根在根際建立合適的、復(fù)雜的降解群落，在植物修復(fù)的同時(shí)，植物根分泌物為菌體提供營(yíng)養(yǎng)和能量物質(zhì)，促進(jìn)微生物對(duì)氰化物的降解，不僅可以提高污染土壤的修復(fù)速率與效率，而且可以克服單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)的局限性，已成為氰化物污染土壤生態(tài)恢復(fù)的重要研究方向。Harman 等［27］通過(guò)盆栽試驗(yàn)將木霉菌接種到小麥種子和根系上，協(xié)同作用下小麥幼苗能耐受100 μg/g的氰化物濃度，同時(shí)木霉菌表現(xiàn)出很強(qiáng)的降氰效果。利用修復(fù)植物復(fù)合根際高效木霉菌株被認(rèn)為是氰化物場(chǎng)地修復(fù)的有效方法，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

4.2 化學(xué)/物化-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)

眾多高耐受能力的氰降解微生物在實(shí)驗(yàn)條件下表現(xiàn)出很高的降氰能力，并在實(shí)際含氰廢水的治理中展現(xiàn)出巨大的潛力。據(jù)Bewley等［38］報(bào)道，英國(guó)Cardiff的一家生物處理公司采用傳統(tǒng)工程和微生物聯(lián)合技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了土壤氰化物和其他污染物的組合修復(fù)，將14 000 m3受重金屬和氰化物污染的土壤原位包埋入黏土中，氰化物在微生物作用下降解為二氧化碳和氨。H2O2氧化法和細(xì)菌生物降解聯(lián)合修復(fù)氰化物污染土壤和水體在美國(guó)科羅拉多州已成功實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，經(jīng)過(guò)處理的總氰化物和易釋放氰化物質(zhì)量濃度均由80 μg/mL分別降至1 μg/mL和0.1 μg/mL［39］。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

氰化物的生物修復(fù)是最具發(fā)展和應(yīng)用前景的修復(fù)技術(shù)，基于提高修復(fù)時(shí)效和針對(duì)土壤復(fù)合污染類型的多技術(shù)融合研究、基于提高微生物耐受性和降解效率的菌株固定化及菌根真菌-植物聯(lián)合技術(shù)研究以及基于工程化應(yīng)用為導(dǎo)向的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究是未來(lái)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域。需要從以下幾個(gè)方面展開深入的研究。

a） 當(dāng)前的修復(fù)微生物多通過(guò)自然選擇或富集培養(yǎng)得到，在土壤異質(zhì)性或極端環(huán)境（pH過(guò)高或過(guò)低、含高濃度鹽類、污染程度差異以及其他污染物存在）影響下，對(duì)氰化物的修復(fù)效能減弱，這也是生物修復(fù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的主要障礙。因而微生物的篩選不應(yīng)僅根據(jù)其降解氰化物的能力，還要考察其對(duì)復(fù)雜環(huán)境條件以及來(lái)自環(huán)境中固有微生物種群競(jìng)爭(zhēng)的耐受能力。此外，混合菌株抵御外界環(huán)境壓力的能力強(qiáng)于單一菌株，有必要培養(yǎng)和馴化氰化物降解混合菌株，增強(qiáng)降氰微生物的適應(yīng)能力，從而提高對(duì)含氰土壤的處理效果。再者，當(dāng)前氰化物修復(fù)研究側(cè)重于室內(nèi)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果與野外實(shí)際條件存在較大差異，仍然需要作大量的野外試驗(yàn)以獲得準(zhǔn)確的試驗(yàn)參數(shù)來(lái)驗(yàn)證室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以期建立較為標(biāo)準(zhǔn)的研究方法。

b） 協(xié)同聯(lián)合的土壤復(fù)合修復(fù)模式是未來(lái)場(chǎng)地和農(nóng)田土壤修復(fù)的研究方向，應(yīng)著力開展利用木霉菌等降氰真菌侵染降解植物根際，考察降解植物復(fù)合根際高效木霉菌株的降氰效果，建立具有協(xié)同效應(yīng)的菌根-植物聯(lián)合修復(fù)體系；研究利用化學(xué)預(yù)氧化或化學(xué)淋溶等預(yù)處理手段消減土壤環(huán)境對(duì)降氰微生物的毒害作用，提高植物有效性和微生物降解效率；綜合集成適度和必要的工程措施以及因地制宜的農(nóng)田措施，建立成本和時(shí)效優(yōu)勢(shì)修復(fù)體系，彌補(bǔ)生物修復(fù)技術(shù)的不足。

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（編輯 祖國(guó)紅）

Bioremediation of cyanide-contaminated soils：A review

Fang Bin1，2，3，Zhang Jian1，Li Yuqing1，Liu Fanjia2，3，Ma Jin1

（1. Tianjin Capital Environmental Protection Group Co. Ltd.，Tianjin 300381，China；2. Tianjin Caring Technology Development Co. Ltd.，Tianjin 300384，China；3. Tianjin Engineering Center of Wastewater Biochemical Treatment Technology，Tianjin 300384，China）

The current research development in degradation mechanism，degradation path and affecting factors of cyanide-contaminated soil bioremediation techniques including phytoremediation，microbial remediation and combined bioremediation are reviewed，and their research trend and application prospect are discussed. The focus areas for further research are pointed out，such as：integration of multiple remediation techniques aiming at remediation efficiency increase and according to combined contaminated soil type，microbial immobilization and fungus-root association for improving of stress tolerance and degradation effi ciency of microorganism，and in-situ test aiming at engineering application，which provide some new ideas concerning comprehensive treatment and remediation of cyanidecontaminated soils.

soil；cyanide；bioremediation；phytoremediation；microbial remediation；combined bioremediation

X53

A

1006-1878（2016）04-0375-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.04.004

2016 - 01 - 21；

2016 - 03 - 22。

房彬（1986—），男，山東省泰安市人，博士，工程師，電話 13602109587，電郵 fangalvis@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （51108311）；天津市重大科技專項(xiàng)（14ZCDGSF00032）。