高純錸酸銨制取工藝研究

周宇飛

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

高純錸酸銨制取工藝研究

周宇飛

（江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

以某廠99%錸酸銨產(chǎn)品為原料，研究通過直接重結(jié)晶法和離子交換法制備純度＞99.99%的高純錸酸銨工藝，初步確定了通過直接重結(jié)晶法可獲得4N高錸酸銨，但對原料要求嚴(yán)格，同時母液無法循環(huán)適用。通過離子交換法也可獲得高錸酸銨，且母液可以多次循環(huán)，故最終選擇了離子交換工藝制備高錸酸銨，此種產(chǎn)品可以作為后期制備金屬錸的高純原料。

溶解；離子交換；重結(jié)晶；錸酸銨；循環(huán)；錸

1 引言

2 制取高錸酸銨主要方法

為確保未來原料高雜質(zhì)含量下的穩(wěn)定生產(chǎn)，以雜質(zhì)含量相對可控的錸酸銨二次結(jié)晶及錸酸銨合格品（不同生產(chǎn)批次）作為原料進(jìn)行試驗。

通過試驗直接重結(jié)晶法和離子交換重結(jié)晶法對比，優(yōu)化相關(guān)控制參數(shù)，探索出最佳工藝路線及技術(shù)，從而掌握各雜質(zhì)元素含量均符合要求的99.99%錸酸銨的制備技術(shù)，為后續(xù)99.99%錸粉錸粒制備研究提供高純錸酸銨原料。

某廠錸酸銨產(chǎn)品經(jīng)過了三次結(jié)晶［2］，第一次結(jié)晶產(chǎn)物稱為錸酸銨粗結(jié)晶，錸酸銨品位50%左右，成分波動較大；第二次結(jié)晶產(chǎn)物稱為二次結(jié)晶，錸酸銨品位95%～99%；第三次結(jié)晶出的產(chǎn)物即錸酸銨最終產(chǎn)品，根據(jù)錸酸銨行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YS/T 894-2013）可分為三類，見表1所示。

表1 錸酸銨產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

為避免混淆，以下生產(chǎn)的產(chǎn)品均稱為錸酸銨合格品，產(chǎn)出的二次結(jié)晶均稱為二次結(jié)晶原料，試驗過程中產(chǎn)生的物料稱為一次結(jié)晶、二次結(jié)晶。

3 直接重結(jié)晶法過程研究

分別取25、40、50gNH4ReO4，加入500mL純水溶解，加氨水調(diào)其pH至8～9，0℃冷凍結(jié)晶［3］，取樣化驗，試驗結(jié)果見表2。

因試驗所用原料含雜質(zhì)較低，故直接重結(jié)晶后與原料中雜質(zhì)含量并無差別，從以上直接重結(jié)晶試驗可得，如果錸酸銨產(chǎn)品質(zhì)量均能達(dá)到本批原料標(biāo)準(zhǔn)，通過直接重結(jié)晶工藝也可制得99.99%錸酸銨，但如果產(chǎn)品質(zhì)量波動較大，后期還需進(jìn)行離子交換。

基于直接重結(jié)晶法而形成的提純錸酸銨工藝見圖1所示：

圖1 直接重結(jié)晶法流程圖

4 離子交換重結(jié)晶法過程研究

4.1 樹脂種類對離子交換效果的影響

綜上所述，基于LWT-LSSVM的數(shù)控機(jī)床熱誤差建模方法比單純的LSSVM建模方法對數(shù)控機(jī)床的誤差預(yù)測精度高8.51%，這表明改進(jìn)的最小二乘支持向量機(jī)方法可用于數(shù)控機(jī)床熱誤差建模，并且模型精度比最小二乘支持向量機(jī)高。

根據(jù)錸酸銨及其雜質(zhì)的特點(diǎn)選取732#和D001兩種工業(yè)常用的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂［4］作為試驗材料。用10g/L的錸酸銨溶液交換做對比試驗，分別取800mL732#樹脂和D001型樹脂裝入不同的離子交換柱中，以相同流速進(jìn)行交換，每處理500mL溶液測量一次出液pH值，觀測溶液pH值變化。在溶液流速為1200mL/h和2000mL/h兩種條件下，pH值分別見表3、表4。

表3 溶液流速1200mL/h下交換后液pH變化

表4 溶液流速2000mL/h下交換后液pH變化

同型號樹脂交換后液混合并自然結(jié)晶，均取樣送檢測，檢測結(jié)果見表5。

通過試驗可以看出，經(jīng)過兩種不同的樹脂離子交換后冷凍得到的結(jié)晶檢測結(jié)果大致相同［5］。但幾次試驗中D001型樹脂交換后液顯淡棕色，交換效果與732#樹脂相近，而732#樹脂交換后液無色透亮，故后續(xù)試驗選擇732#樹脂作為試驗用樹脂。

4.2 離子交換重結(jié)晶效果研究

分別取樹脂飽和試驗中pH在2.5之前的兩批交換后液，分別加入氨水調(diào)其pH至8～9，冷凍結(jié)晶，產(chǎn)品編號1#和2#，取樣送檢12種主要雜質(zhì)元素，結(jié)果見表6。

表5 自然結(jié)晶產(chǎn)品檢測結(jié)果

表6 離子交換結(jié)晶試驗結(jié)果

由表6可知，除鉀元素外，其余各雜質(zhì)均已達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。分析鉀元素超標(biāo)原因得知，由于在檢測樹脂飽和試驗中，pH的測定用的是臺式pH計，這種pH計的緩沖溶液為KCl，會將鉀離子引入溶液。在用pH試紙控制交換終點(diǎn)的過程試驗中，鉀元素超標(biāo)的問題得到了解決。

基于離子交換重結(jié)晶法而形成的一種提純錸酸銨工藝見圖2。

圖2 離子交換重結(jié)晶法流程圖

4.3 離子交換重結(jié)晶法穩(wěn)定性研究

相同工藝條件下分別以錸酸銨合格品和二次結(jié)晶原料為原料開展試驗。

試驗方案一：取50g錸酸銨合格品，加入1000mL純水中溶解，將溶液通過裝有732#樹脂的離子交換柱，樹脂裝入量50mL，控制溶液流速100mL/h，待溶液交換完畢，即交換后液pH達(dá)到2.5時，加入氨水調(diào)其pH至8～9，冷凍結(jié)晶，結(jié)晶過濾烘干后為一次結(jié)晶，計重，并取樣送檢測。

將剩余的結(jié)晶母液蒸發(fā)濃縮至50g/L，加氨水調(diào)其pH至8～9，冷凍結(jié)晶，結(jié)晶過濾烘干后為二次結(jié)晶，計重，并取樣送檢測。之后連續(xù)重現(xiàn)9批，試驗條件與上述條件相同。

試驗方案二：采用與方案一同樣試驗方法、工藝參數(shù)及分析手段，原料為二次結(jié)晶原料。當(dāng)二次結(jié)晶原料錸酸銨含量＞99.99%時，離子交換重結(jié)晶法所產(chǎn)出的一次結(jié)晶錸酸銨含量＞99.997%，大部分一次結(jié)晶錸酸銨含量＞99.998%。18種分析元素中除Mo外均達(dá)到分析儀器的檢測下限。

當(dāng)錸酸銨合格品原料錸酸銨含量＜99.99%時，離子交換重結(jié)晶法所產(chǎn)出的一次結(jié)晶錸酸銨含量＞99.997%，大部分一次結(jié)晶錸酸銨含量＞99.998%。18種分析元素中除Mo外均達(dá)到分析儀器的檢測下限。

從表7中可看出，采用離子交換重結(jié)晶法生產(chǎn)時，原料在雜質(zhì)波動較大的情況下，一次結(jié)晶產(chǎn)物仍均達(dá)到99.997%的品級。

離子交換重結(jié)晶法工藝適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，能夠滿足制備高純金屬錸原料的工藝要求，而且結(jié)晶母液可返回溶解工序，降低了水耗和能耗［6］。

表7 物料含量說明

5 結(jié)論

利用錸酸銨合格品為原料，采用“離子交換重結(jié)晶法”工藝，在室溫（25℃）、料液濃度50g/L、交換流速兩倍于樹脂裝入量（100mL/h）、冷凍溫度0℃、冷凍12h、樹脂洗滌5次、樹脂再生pH為2.5的技術(shù)參數(shù)控制條件下，可以達(dá)到穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)99.99%高純錸酸銨的目的。

［1］陳來成, 等. 氧化干餾法從鉬(銅)精礦焙燒煙道灰中提取錸[J]. 化學(xué)研究ISTIC, 2016(2):196-197.

［2］劉宏, 魏德貴. 錸酸銨萃取生產(chǎn)工藝優(yōu)化試驗研究[J]. 銅業(yè)工程, 2012(6):7-9.

［3］杜國山, 李少華, 邱爽. 鉬精礦多膛爐焙燒煙氣中錸的回收[J]. 礦冶, ISTIC-2015(21):133-134.

［4］白猛, 劉志宏, 周樂君, 等. 采用CVD法還原揮發(fā)性錸的氧化物制備超細(xì)錸粉[N]. 中國有色金屬學(xué)報(英文版), ISTICEISCI -2013(2):538-542.

［5］郭株輝, 沈裕軍, 馮潔. 從某銅礦伴生錸所產(chǎn)低等品中提取高純錸酸銨的技術(shù)研究[J]. 中國鉬業(yè), 2015(4):31-35.

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Preparation of High Purity Ammonium Perrhenate Process Research

ZHOU Yu-fei
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi, China）

Taking 99% ammonium perrhenate as raw material, researching the process of purity＞ 99.99% high purity ammonium by direct recrystallization and ion exchange preparation technology, initial identified that 4N ammonium perrhenate can can be obtained by direct recrystallization method. But high demands for the raw materials, while liquor circulation can not apply. The ammonium perrhenate also can be obtained by ion exchange, and the mother liquor can be recycled many times, so the final choice of the ion exchange process for preparing ammonium perrhenate, such products can be used as raw material of high purity metal rhenium prepared for the future.

dissolution；ion-exchange；recrystallization；ammonium sulfate；circulation；Re

TQ137.1+4

A

1009-3842（2016）06-0056-04

2016-07-27

周宇飛（1982-），男，河南濟(jì)源人，工程師，主要從事有色金屬冶煉研究。E-mail:429772100@qq.com