化學(xué)酸洗液中檸檬酸濃度測(cè)定方法的研究

韓全勝鞏婧偉張丙山

化學(xué)酸洗液中檸檬酸濃度測(cè)定方法的研究

韓全勝1鞏婧偉2張丙山3

DL/T704—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》中檸檬酸濃度測(cè)定方法，是通過(guò)查pH―Fa表法。根據(jù)試驗(yàn)，不同濃度的檸檬酸pH―Fa表也不同。在單一檸檬酸濃度下測(cè)定的pH―Fa對(duì)應(yīng)關(guān)系，使用濃度范圍有限，溶液濃差越大誤差也越大；在配藥調(diào)整后的酸洗期間，隨著藥品的消耗，濃度降低，pH也在變化，是不遵守上面的pH―Fa對(duì)應(yīng)關(guān)系。針對(duì)上述問(wèn)題提出下述改進(jìn)意見(jiàn)：在配藥調(diào)整pH時(shí)，嚴(yán)格控制好氨和檸檬酸比值為最佳氨化度，根據(jù)氨化度檢測(cè)檸檬酸濃度，簡(jiǎn)便易行，取得了滿意效果。

DL/T 794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》（簡(jiǎn)稱《導(dǎo)則》）中要求，在用檸檬酸作為化學(xué)清洗介質(zhì)時(shí)，采用檸檬酸單銨，pH要求3.5～4。檸檬酸是三元酸，加氨調(diào)pH時(shí)，溶液中除、NH4H2C6O5H7外還有H3C6O5H7、（NH4）2HC6O5H7或（NH4）3C6O5H7的混合物，各成分的多少與pH有關(guān)。當(dāng)pH低時(shí)，檸檬酸解離度低，易產(chǎn)生檸檬酸鐵沉淀，當(dāng)pH高時(shí)，不利于鐵垢的溶解。檸檬酸加氨形成不同形態(tài)的混合物，各成分均能與鐵離子絡(luò)合，其中以檸檬酸單銨最適合清洗條件。上述混合物中各成分凡是未與鐵離子絡(luò)合者均稱游離檸檬酸。游離檸檬酸濃度的測(cè)定是采用酸堿滴定法，在未加氨水時(shí)所滴定的酸度是原始檸檬酸H3C6O5H7的酸度，加氨后，有一部分酸度被氨水中和了，所測(cè)酸度為剩余酸度。在pH=3.5～4的范圍內(nèi)，溶液中所加氨物質(zhì)的量稍有不同，影響檸檬酸混合物成分的變化，即檸檬酸的殘余酸度有變化。因此，游離檸檬酸濃度既與檸檬酸的濃度有關(guān)又與加氨量有關(guān)，即pH發(fā)生相應(yīng)變化，而系數(shù)Fa由pH求得。在DL/T 794—2012《火力發(fā)電廠鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》標(biāo)準(zhǔn)編制時(shí)，項(xiàng)目組在2010年鍋爐清洗導(dǎo)則編寫(xiě)說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）中提出〝原有檸檬酸濃度測(cè)定方法存在重大缺陷。原測(cè)定方法雖然不盡合理，但到目前為止，并沒(méi)有找到合適的測(cè)定方法，所以對(duì)該方法給以保留，希望相關(guān)單位提出合理的測(cè)試方法。〞根據(jù)上述要求進(jìn)行了試驗(yàn)研究，提出了檸檬酸濃度測(cè)定新方法，經(jīng)工業(yè)上應(yīng)用，效果滿意。

理論推導(dǎo)

檸檬酸濃度在未加氨時(shí)計(jì)算公式：

式中：CH3C6H5O7―檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度，%;0.1―NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,0.1mol/L;M--檸檬酸分子量,192.12；V―消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml;a―取樣體積,ml,此處按2ml;3--檸檬酸價(jià)數(shù)。

比較（2）式，檸檬酸中未加氨時(shí)，在NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1mol/L，取樣體積為2ml，（1）式中Fa=0.32是固定不變的。檸檬酸液中加氨后，堿液滴定的酸度僅為那剩余部分的酸度，因此消耗的堿液V（ml）變小了。在此提出氨化度T，即溶液中NH3物質(zhì)的量和H3C6O5H7的物質(zhì)的量比（以%表示)。酸液中不加氨時(shí)，氨化度T為零。加入氨物質(zhì)的量為檸檬酸（H3C6O5H7）物質(zhì)的量1/3時(shí)，正好生成檸檬酸單銨時(shí)，氨化度T為33.3%；為了計(jì)算全部游離檸檬酸酸濃度，設(shè)氨化度為T(mén),則剩余酸度為1-T，并對(duì)于（2）和（3）式可用下面通式表示：

Fa隨T的增加而變大。式（4）既適合式（2）也適合式（3），檸檬酸未加氨時(shí)，式（4）的分母為1，F(xiàn)a=0.32；

據(jù)以上公式提出如下問(wèn)題進(jìn)行驗(yàn)證

由式（2）檸檬酸中未加氨時(shí),Fa是不受溶液濃度和pH影響的常數(shù)，F(xiàn)a=0.32。

根據(jù)式（3）、（4）和（5），T固定后Fa是不受溶液濃度和pH影響的常數(shù),如T=33.3%時(shí)，F(xiàn)a=0.48；

由式（3）、（4）和（5）檸檬酸中加氨后，溶液pH變化影響Fa變化，其變化大小與T有關(guān)；

式（3）是在一種固定檸檬酸下制定的pH-Fa表，對(duì)于不同濃度檸檬酸的測(cè)定，會(huì)產(chǎn)生誤差，其誤差與濃度和T有關(guān)；

式（3）是在一固定檸檬酸濃度下由于加氨引起pH變化制定的pH-Fa表，當(dāng)按要求量加完藥后的洗爐期間，檸檬酸與鐵進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，游離檸檬酸濃度降低，pH變化是藥品濃度降低引起的，前后兩種情況引起的pH-Fa關(guān)系是二種不同概念。

配藥時(shí)嚴(yán)格控制氨化度T為固定不變的常數(shù)，檸檬酸單銨的T=33.3%，在分析游離檸檬酸濃度時(shí)按式（4）計(jì)算即可。

試驗(yàn)

所用主要儀器：分析天平、pH計(jì)、烘箱、各種玻璃儀器等。采用酸堿滴定法，測(cè)檸檬酸濃度，滴定液0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，取樣2ml用除鹽水稀釋至100ml，溴百里酚藍(lán)為指示劑。

檸檬酸不調(diào)pH 的稀釋試驗(yàn)。室溫20～25℃，，逐次一倍稀釋，在不同濃度下分別取樣檢測(cè)pH、樣品酸度并根據(jù)式（1）計(jì)算Fa，列表。

配制母液H3C6O5H7濃度19.2%（原液pH=1.49）,稀釋后測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1

濃度%0.1mol/LNaOH(ml)pHFa 19.260.02.430.32 9.630.02.580.32 4.815.02,750.32 2.47.52.930.32 1.23.83.180.32 0.61.93.380.32 0.30.953.590.32

母液H3C6O5H7濃度19.2%，加氨調(diào)整為檸檬酸單（原液pH=3.55）,,稀釋后測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2

濃度%0.1mol/LNaOH(ml)pHFa 19.240.03.730.48 9.620.03.800.48 4.810.03.870.48 2.45.03.920.48 1.22.53.970.48 0.61.254.020.48 0.30.634.050.48

由表1可見(jiàn)，未調(diào)pH，不同濃度H3C6O5H7下,由于溶液的稀釋pH發(fā)生了變化而Fa不變,是常數(shù)Fa=0.32。表2為母液加氨調(diào)pH,按照理論計(jì)算正好為檸檬酸單銨，然后逐步稀釋不同倍數(shù)后，pH發(fā)生了變化，而Fa不變,是常數(shù)Fa=0.48。這說(shuō)明溶液稀釋時(shí)，只要T不變，雖然pH變化但Fa不變。

濃度固定加氨調(diào)pH 試驗(yàn)。每調(diào)整一次pH，取樣2ml稀釋100ml后，檢測(cè)pH、酸的濃度并計(jì)算Fa，列表。

8.0%檸檬酸加氨試驗(yàn)見(jiàn)表3

表3

2.0%檸檬酸溶液加氨試驗(yàn)見(jiàn)表4

表4

將表1—4的數(shù)據(jù)繪制在一張圖上，見(jiàn)圖。橫坐標(biāo)表示pH,左豎坐標(biāo)為Fa,右豎坐標(biāo)為0.1molNaOH消耗量，分左右兩列，左列系8%檸檬酸對(duì)應(yīng)值，右列系2%檸檬酸對(duì)應(yīng)值。圖中直線1、2分別為表1和表2的數(shù)據(jù)，曲線3、4分別為表3和表4的數(shù)據(jù)。

直線1和2分別是未調(diào)pH的檸檬酸稀釋和檸檬酸單銨的稀釋數(shù)據(jù)，繪制的pH、Fa和0.1molNaOH消耗量關(guān)系。兩條直線呈水平狀態(tài)，pH的變化是稀釋引起的，未改變?nèi)芤旱某煞郑現(xiàn)a是與pH變化無(wú)關(guān)的常數(shù)，分別為0.32和0.48。曲線3和4是因?yàn)榧影币餻H的變化，溶液成分發(fā)生了變化，F(xiàn)a與pH變化有關(guān)。

右豎坐標(biāo)列出曲線3、4的NaOH消耗量，便于不同檸檬酸濃度的比較。凡待測(cè)檸檬酸濃度在曲線3、4濃度之間時(shí)，可采用插入法進(jìn)行計(jì)算。

由圖可見(jiàn)，當(dāng)分析樣品pH在3.5～4.3范圍，兩條曲線Fa差值在0.03～0.05，若利用曲線3（8%檸檬酸）的pH-Fa數(shù)據(jù)作為標(biāo)準(zhǔn)，曲線4（2%檸檬酸）上的點(diǎn)作為被測(cè)值，造成分析誤差在6%～15%，因此要求待測(cè)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度盡量接近。

圖中：直線1是19.2%檸檬酸未加氨的稀釋數(shù)據(jù)，F(xiàn)a=0.32；直線2是19.2%檸檬酸單銨的稀釋數(shù)據(jù)，F(xiàn)a=0.48；曲線3和4分別是8%和2%檸檬酸加氨調(diào)pH的數(shù)據(jù)。

清洗液的檢測(cè)

清洗液不同階段的檢測(cè)數(shù)據(jù)。配制檸檬酸H3C6O5H7濃度3%，200ml，即0.46875mol/L(1/3H3C6O5H)，未加氨時(shí)檢測(cè)酸度，消耗0.1molNaOH9.4ml，在圖中的坐標(biāo)位置為a0(pH=3.4,Fa=0.32)；加NH3濃度為0.15625mol/L,調(diào)整pH后，氨化度T=33.3%，據(jù)式（5）計(jì)算得Fa=0.48，與測(cè)定值一致，在圖中的坐標(biāo)位置為a1(pH=4.35,Fa=0.48)；當(dāng)溶液與鐵銹反應(yīng)后，溶液中全鐵為4550mg/L，在質(zhì)量上檸檬酸與鐵的絡(luò)合比為192∶56，據(jù)此計(jì)算消耗檸檬酸濃度1.56%，殘余酸濃度應(yīng)為1.44%。用堿滴定，消耗0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液3 ml，代入CH3C6H5O7=FaV式，得1.44=Fa×3,Fa=0.48，此值與式（5）根據(jù)氨化度T計(jì)算Fa的數(shù)據(jù)是一致的。實(shí)測(cè)pH=4.42，在圖中的坐標(biāo)位置為a2(pH=4.42,Fa=0.48)。若按曲線3，在pH=4.42時(shí)，F(xiàn)a=0.52，計(jì)算殘余酸度為1.56%，比上述濃度大0.12%，誤差為8.3%。若按曲線4，pH=4.42時(shí)，F(xiàn)a=0.485，，計(jì)算殘余酸度1.46%，誤差為1%。清洗時(shí)，不同階段溶液的測(cè)試數(shù)據(jù)在圖中的坐標(biāo)走向，配藥調(diào)整時(shí)隨著氨化度的增加pH與Fa呈曲線均上升，在不加藥的清洗期間，藥品消耗變稀，pH也上升，而Fa不變呈水平線。以上說(shuō)明對(duì)于一定濃度檸檬酸液，在酸洗的全過(guò)程，嚴(yán)格控制固定氨化度后，采用式（4）進(jìn)行濃度分析計(jì)算，數(shù)據(jù)是合理的。

工業(yè)上應(yīng)用

在廊坊熱電廠300MW機(jī)組上的應(yīng)用。

A檸檬酸單銨的藥品配比：對(duì)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的檸檬酸和氨水測(cè)定其純度和濃度，確定檸檬酸單銨的配比，檸檬酸（g）：氨水(ml)=9∶4。

B檸檬酸單銨配比小型驗(yàn)證：利用上述比值配制3%檸檬酸單銨100ml，氨化度為33.3%,按《導(dǎo)則》分析方法，消耗0.1mol/L NaOH 6.3ml,將數(shù)據(jù)代入（4）式計(jì)算

分析數(shù)據(jù)與配制數(shù)據(jù)一致。

C工業(yè)上應(yīng)用：依上述配比進(jìn)行加藥，系統(tǒng)水容積125m3,加入工業(yè)檸檬酸4.5t,氨水（18%）2m3,氨化度33.3%，分析消耗0.1mol/L NaOH 6.8ml,按（4）式計(jì)算游離檸檬酸濃度為3.29%，酸洗時(shí)系統(tǒng)平衡后，分析游離檸檬酸酸濃度2.29%，全鐵2943mg/L,檸檬酸與鐵絡(luò)合比為1∶1，折合消耗檸檬酸濃度為1.01%,兩者濃度之和為3.27%，前后分析檸檬酸總濃度一致。

結(jié)論

游離檸檬酸濃度的測(cè)定，在采用Fa-pH表時(shí)，由于單一濃度檸檬酸加氨建立的Fa-pH關(guān)系，當(dāng)和待測(cè)溶液濃度接近時(shí)，誤差就小，否則誤差較大。

Fa-pH表僅適用于檸檬酸液中加氨時(shí)，不適用于酸洗時(shí)除銹造成酸度降低情況。在加藥后的酸洗期間，pH上升是由于檸檬酸與鐵的絡(luò)合，酸度降低引起的，F(xiàn)a是常數(shù)與pH無(wú)關(guān)。此現(xiàn)象與圖中水平線（1）和（2）即溶液的稀釋現(xiàn)象一致。

在配藥時(shí)嚴(yán)格控制藥品比例，采用固定氨化度法（T=33.3%），利用式（4）計(jì)算，既符合工藝要求，又便于分析計(jì)算，在酸洗的全過(guò)程均適合。通過(guò)試驗(yàn)及工業(yè)上應(yīng)用均取得滿意效果，簡(jiǎn)便易行，數(shù)據(jù)合理。

（作者單位：1．河北電力長(zhǎng)凱工貿(mào)有限公司；2.河北工業(yè)大學(xué)；3.河北省電力科學(xué)研究院）