紅樹(shù)林沉積物汞、砷形態(tài)分布研究*
——以東寨港為例

蹇 麗 劉 潔 李慧君 張 軍 文少白

(海南醫(yī)學(xué)院熱帶醫(yī)學(xué)與檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)院，海南 ?？?571199)

紅樹(shù)林是一種處于海洋生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)交界的濕地生態(tài)系統(tǒng)，是受人類(lèi)活動(dòng)影響最為劇烈的區(qū)域之一，自然因素和人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬污染物，極易通過(guò)復(fù)雜的物化過(guò)程吸附于懸浮顆粒物并隨之沉降于河口及近岸海域，威脅到濕地生態(tài)系統(tǒng)安全和人類(lèi)健康[1-2]。紅樹(shù)林濕地由于其固有的一些特性較一般潮灘植物更易于富集重金屬，因此重金屬在紅樹(shù)林潮間帶環(huán)境行為已成為研究的熱點(diǎn)[3-5]。

汞(Hg)、砷(As)及其化合物由于其高毒性、難降解性和生物累積性而被認(rèn)為是微量元素中主要的污染物，其在沿海環(huán)境中的生物地球化學(xué)循環(huán)備受關(guān)注[6-7]。Hg和As的毒性、生物有效性及遷移、轉(zhuǎn)化能力與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)，賦存形態(tài)是反映其毒性響應(yīng)以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)[8-10]。紅樹(shù)林潮間帶受海陸交互作用影響，環(huán)境復(fù)雜多變，酸堿度變化、有機(jī)質(zhì)的分解、生物活動(dòng)和風(fēng)暴潮等因素可使沉積物中重金屬發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化。pH的變化會(huì)導(dǎo)致沉積物中重金屬形態(tài)的再分配，在低pH條件下碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬會(huì)轉(zhuǎn)化為交換態(tài)或可溶態(tài)存在；鹽度增大也會(huì)增加重金屬的溶解性；在氧化性條件下，溶解態(tài)重金屬釋放量增加，可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量降低[11-13]。因此，分析紅樹(shù)林濕地潮間帶沉積物中Hg、As化學(xué)形態(tài)組成、分布遷移特征及影響因素對(duì)于評(píng)價(jià)該區(qū)域環(huán)境質(zhì)量以及探究?jī)煞N元素在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的動(dòng)力學(xué)機(jī)制有重要意義。

海南東寨港呈漏斗型，屬典型半封閉淺海，水體交換能力弱，對(duì)環(huán)境污染敏感。近年來(lái)，隨著周邊城鎮(zhèn)規(guī)模的擴(kuò)大、生產(chǎn)和生活污水的排放，紅樹(shù)林濕地生態(tài)系統(tǒng)受到了污染的威脅。柱狀沉積物的研究能夠提供有毒微量元素受到自然環(huán)境和人類(lèi)活動(dòng)影響的累積記錄，而目前該區(qū)域的研究主要集中于表層沉積物中幾種重金屬的總量分析及污染評(píng)價(jià)，對(duì)潮間帶尤其是河口潮間帶柱狀沉積物Hg和As形態(tài)分布研究則缺乏系統(tǒng)性。因此，筆者以東寨港紅樹(shù)林濕地為典型區(qū)域進(jìn)行研究，分析潮間帶柱狀沉積物Hg和As化學(xué)形態(tài)組成、分布及遷移特征，并結(jié)合沉積物理化性質(zhì)及環(huán)境因素變化分析兩種元素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以期為濕地重金屬的污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

東寨港紅樹(shù)林自然保護(hù)區(qū)位于海南省海口市，綿延50 km，面積1 000多hm2，屬熱帶海洋性氣候，是中國(guó)建立的第一個(gè)紅樹(shù)林濕地保護(hù)區(qū)，被列入國(guó)際重要濕地名錄。不規(guī)則全日潮，平均潮差約1 m，年均氣溫23.8 ℃，年均水溫24.8 ℃，年均降水量1 676 mm。東寨港海岸線曲折多彎，灘面緩平，東有珠溪河，南有三江河，西有演豐東河、西河，北有塔市桃蘭溪，此外還有若干短小河道流經(jīng)保護(hù)區(qū)入海。暴雨季節(jié)，河水挾帶大量有機(jī)質(zhì)碎屑及泥沙在港內(nèi)沉積。海岸地區(qū)為微咸沼澤地，海灣水深一般在4 m內(nèi)，潮高1.5～2.0 m。陸地上為典型的磚紅壤性紅土，呈酸性。

1.2 樣品采集與制備

通過(guò)實(shí)地調(diào)查，根據(jù)地形及植被分布特征、沿邊溪流匯入和污染狀況，選擇了沉積層尚未受到人為擾動(dòng)的6個(gè)采樣點(diǎn)作為研究對(duì)象，分別為NYC、SJ、YF、SWC、XB和TS，如圖1所示。NYC位于文昌市翁田鎮(zhèn)，有珠溪河匯入，主要污染源為養(yǎng)殖廢水及農(nóng)業(yè)面源；SJ位于三江鎮(zhèn)，有三江河匯入，主要污染源為生活污水和養(yǎng)殖廢水；其他4個(gè)采樣點(diǎn)位于演豐鎮(zhèn)，YF位于自然保護(hù)區(qū)附近，有演豐東溪匯入，主要污染源為生活污水、養(yǎng)殖廢水及農(nóng)業(yè)面源，SWC位于山尾村，XB位于溪邊村，為演豐西溪匯入斷面，主要污染源是農(nóng)業(yè)面源，TS位于塔市保護(hù)站附近，有桃蘭溪匯入，主要污染源為生活污水。

東寨港紅樹(shù)林潮間帶柱狀沉積物樣品采集時(shí)間為2014年6月，退潮時(shí)間段采集。采集深度為0～50 cm(含上限值不含下限值，下同)。在0～20 cm深度范圍，每5 cm為一個(gè)樣品；深度在20 cm以上，每10 cm為一個(gè)樣品。樣品采集、貯存與運(yùn)輸參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸》(GB 17378.3—2007)。用于分析理化性質(zhì)的沉積物自然風(fēng)干，用于重金屬總量及化學(xué)形態(tài)分析的沉積物冷凍干燥，干燥后的沉積物用瑪瑙研缽研磨至100目以下，4 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling points

1.3 分析方法

理化性質(zhì)：pH在水土比為 2.5∶1.0(體積比)的條件下用pH計(jì)(型號(hào)：PHS-3TC)測(cè)定沉積物懸液的pH。沉積物有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定，可溶性鹽(鹽度)采用質(zhì)量法測(cè)定，具體實(shí)驗(yàn)方法參照《土壤農(nóng)化分析》(第3版，鮑士旦主編)。

總Hg和總As含量：參照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)進(jìn)行消解。消解液中Hg、As含量用原子熒光光譜儀(型號(hào)：AFS-930)測(cè)定。在測(cè)定過(guò)程中每5個(gè)樣品加設(shè)平行樣，并采用近海沉積物樣品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07314)對(duì)沉積物樣品的檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行控制。

Hg和As化學(xué)形態(tài)：采用修改后的BCR化學(xué)分級(jí)提取法[14]進(jìn)行浸提分離，該分級(jí)法依次把重金屬形態(tài)分為酸溶態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)。各級(jí)提取液中元素含量測(cè)定同總量，根據(jù)總量和各化學(xué)形態(tài)含量之和進(jìn)行質(zhì)量控制，回收率控制在90%～110%。

1.4 數(shù)據(jù)分析

酸溶態(tài)重金屬在中性和弱酸性條件下可釋放出來(lái)，易于遷移轉(zhuǎn)化，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高?？蛇€原態(tài)主要是金屬的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，在穩(wěn)定的外界條件下不易釋放，當(dāng)氧化還原電位降低或缺氧狀態(tài)時(shí)，這種結(jié)合形態(tài)的重金屬被還原，成為生物可利用態(tài)?？裳趸瘧B(tài)主要為重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，但在強(qiáng)氧化性條件下會(huì)重新釋放出來(lái)。殘?jiān)鼞B(tài)重金屬賦存在礦物的晶格中，性質(zhì)穩(wěn)定，不參與水-沉積物系統(tǒng)的再平衡分配，遷移性小[15]。因此，采用評(píng)價(jià)次生相與原生相分布比值法來(lái)反映和評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的來(lái)源和污染水平。其評(píng)價(jià)模型為：

RSP=Msec/Mprim

(1)

式中：RSP為污染程度，RSP≤1表示無(wú)污染，13表示重度污染；Msec為沉積物次生相中重金屬的量，mg/kg；Mprim為沉積物原生相中重金屬的量，mg/kg。

次生相以酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)之和計(jì)算，原生相以殘?jiān)鼞B(tài)計(jì)算。

沉積物中重金屬的遷移能力可通過(guò)遷移系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)。一般而言，重金屬的遷移能力是用酸溶態(tài)與總量的比值來(lái)反映[16]。結(jié)合研究區(qū)的實(shí)際情況分析，東寨港紅樹(shù)林濕地潮間帶處于海水周期性交替浸泡條件下，使其氧化還原條件發(fā)生較大的變化。鑒于此，重金屬的可還原態(tài)存在潛在的遷移能力，所以定義其遷移系數(shù)為：

(2)

式中：Mj為重金屬j的遷移系數(shù),%；i為沉積物采樣點(diǎn)序號(hào)；n為沉積物采樣點(diǎn)的數(shù)量；F1為酸溶態(tài)重金屬的量，mg/kg；F2為可還原態(tài)重金屬的量，mg/kg；Ti為重金屬j在沉積物采樣點(diǎn)i中的全量，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 東寨港紅樹(shù)林潮間帶柱狀沉積物理化性質(zhì)

各采樣點(diǎn)柱狀沉積物的pH垂直方向上的變化范圍為2～8，呈酸性至弱堿性環(huán)境(見(jiàn)圖2(a))?？傮w看，中上層沉積物pH較下部沉積物pH大。在0～15 cm深度范圍，絕大多數(shù)采樣點(diǎn)沉積物pH呈減小的趨勢(shì)，在15～20 cm深度范圍沉積物pH總體先略有增加，隨后大致呈降低的趨勢(shì)。這與王小青等[17]的研究一致，潮間帶沉積物處在海水周期性淹沒(méi)的條件下，在淹水的還原性條件下，有機(jī)質(zhì)釋放低價(jià)硫進(jìn)而生成H2S，在退潮的氧化條件下硫又可被氧化為H2SO4或者H2SO3使沉積物呈酸性。各采樣點(diǎn)沉積物中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.68%～6.27%(見(jiàn)圖2(b))。總體看，沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量在0～15 cm深度范圍呈增加的趨勢(shì)，并在10～15 cm范圍達(dá)到最大值。紅樹(shù)林區(qū)植物凋落物的殘留使得林區(qū)沉積物有機(jī)質(zhì)含量比較高。各采樣點(diǎn)沉積物中鹽度的變化范圍為2.5～12.6 g/kg(見(jiàn)圖2(c))。沉積物鹽度隨深度的增大大致呈先增加后又逐漸降低趨勢(shì)，中上層沉積物鹽度略高于下層，表層(<10 cm，下同)沉積物的鹽度略低于亞表層(10～15 cm，下同)。這是由于表層沉積物受到淡水溪流及雨水的沖刷作用使鹽度降低，對(duì)亞表層的影響則較小。

2.2 沉積物中總Hg和總As的分布特征

除采樣點(diǎn)XB外，其他5個(gè)柱狀沉積物上層樣品中Hg超過(guò)了《海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668—2002)中第一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(≤0.20 mg/kg)，各采樣點(diǎn)沉積物中As均符合GB 18668—2002中第一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(≤20.0 mg/kg)(見(jiàn)圖3)。與背景值相比，80%的沉積物樣品中Hg超過(guò)背景值(0.056 mg/kg)，25%沉積物樣品中As超過(guò)背景值(8.04 mg/kg)。對(duì)比國(guó)內(nèi)其他紅樹(shù)林濕地，該區(qū)域沉積物中Hg、As含量略低于福建浮宮和洛陽(yáng)橋，但比廣西大冠沙、山口及北侖河口低[18-19]。從水平分布來(lái)看，YF采樣點(diǎn)沉積物中Hg和As相對(duì)較高，XB采樣點(diǎn)Hg和As相對(duì)較低。這主要是由于YF采樣點(diǎn)地處演豐鎮(zhèn)，周?chē)丝谝?guī)模較大且較為集中，受到未經(jīng)處理的生活污水、高位蝦塘養(yǎng)殖廢水排放及農(nóng)業(yè)面源污染的影響。而XB采樣點(diǎn)周邊人口相對(duì)稀少，污染主要來(lái)自農(nóng)業(yè)面源。另外，YF采樣點(diǎn)地處內(nèi)灣，與外海水交換率低，水動(dòng)力條件微弱，且沉積物有機(jī)質(zhì)含量較高，能吸附更多微量元素，導(dǎo)致沉積物中兩種元素的含量高于其他采樣點(diǎn)。

圖2 東寨港紅樹(shù)林濕地沉積物理化性質(zhì)Fig.2 The physical and chemical characteristics of sediments

總體看，沉積物中Hg和As隨采樣深度的增加呈降低趨勢(shì)(見(jiàn)圖3)。多數(shù)采樣點(diǎn)沉積物表層Hg和As低于亞表層，且在亞表層達(dá)到最大值，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的一致。一般而言，靠近表層的重金屬容易擴(kuò)散，且在淋溶作用影響下，由表層向下層遷移。Hg和As與沉積物理化性狀的相關(guān)分析表明，Hg和As與有機(jī)質(zhì)之間均存在顯著正相關(guān)關(guān)系，亞表層有機(jī)質(zhì)含量也高于表層，且紅樹(shù)林濕地受到周期性潮汐作用影響，表層沉積物容易與海水進(jìn)行重金屬交換，退潮時(shí)海水會(huì)帶走表層沉積物一部分的重金屬，而對(duì)亞表層的影響則較小，因而導(dǎo)致亞表層重金屬含量高于表層。

圖3 沉積物中總Hg和總As垂直變化特征Fig.3 Vertical distributions of total Hg and total As in sediments

2.3 Hg和As的化學(xué)形態(tài)組成及分布

2.3.1 Hg化學(xué)形態(tài)組成及分布

總體看，沉積物中Hg形態(tài)累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序大致為：殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>酸溶態(tài)(見(jiàn)圖4)。不同采樣點(diǎn)沉積物中Hg形態(tài)累積含量隨深度變化的趨勢(shì)不同。不同采樣點(diǎn)酸溶態(tài)Hg的累積含量大致為：YF>SWC>NYC>SJ>XB>TS，與總量分布略有不同。除SWC外，其他5個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中酸溶態(tài)Hg累積含量大致隨深度的增加而降低。YF和XB采樣點(diǎn)可還原態(tài)Hg的累積含量較其他采樣點(diǎn)大，各采樣點(diǎn)可還原態(tài)Hg隨深度變化的規(guī)律不一致。YF、SWC及XB 3個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中可氧化態(tài)Hg累積含量略高；除SWC外，其他5個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中可氧化態(tài)Hg的累積含量隨深度的增加大致呈降低趨勢(shì)。各采樣點(diǎn)沉積物中殘?jiān)鼞B(tài)Hg累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上，大致表現(xiàn)出中下層高于表層的現(xiàn)象。此外，對(duì)比看，YF采樣點(diǎn)沉積物中Hg的次生相占總量的比例超過(guò)50%，普遍較其他采樣點(diǎn)高，說(shuō)明該區(qū)域受人類(lèi)活動(dòng)影響較大。

2.3.2 As化學(xué)形態(tài)組成及分布

沉積物中殘?jiān)鼞B(tài)As累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他As形態(tài)(見(jiàn)圖5)。說(shuō)明沉積物中As主要受控于自然因素，巖石風(fēng)化含As碎屑沉積是沉積物中As的主要來(lái)源。殘?jiān)鼞B(tài)As不易遷移轉(zhuǎn)化且不能被植物吸收利用，活性較小，不易向深層遷移，這也是沉積物中總As含量中上部較高，而下部較低的主要原因。沉積物中酸溶態(tài)As累積含量大致表現(xiàn)為中上層略高于下層；下層沉積物殘?jiān)鼞B(tài)As累積含量高于上層；其他2種As形態(tài)分布規(guī)律不明顯。

圖4 沉積物中Hg形態(tài)組成及垂直分布Fig.4 Chemical fraction and vertical distribution of Hg in sediments

2.4 Hg和As潛在風(fēng)險(xiǎn)及影響因子分析

2.4.1 Hg和As潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

總體看，不同采樣點(diǎn)柱狀沉積物樣品中Hg污染程度不同，污染指數(shù)順序大致為：YF>XB>SWC>NYC>SJ>TS(見(jiàn)表1)。沉積物中As處在無(wú)污染水平。除表層或亞表層外，NYC、SJ和TS 3個(gè)采樣點(diǎn)柱狀沉積物中Hg處在無(wú)污染水平。SWC采樣點(diǎn)下層沉積物中Hg為輕度污染水平，上層為無(wú)污染水平。XB采樣點(diǎn)沉積物中Hg主要為輕度到中度污染水平，這與總量的評(píng)價(jià)結(jié)果不同，XB采樣點(diǎn)沉積物中總Hg含量較低，但次生相的比例較大，污染指數(shù)較高。YF采樣點(diǎn)柱狀沉積物中Hg的污染指數(shù)較其他采樣點(diǎn)高，中上層主要呈輕度污染水平，下部表現(xiàn)出中度到重度污染，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較大。此外，該采樣點(diǎn)As污染指數(shù)也較其他采樣點(diǎn)高，說(shuō)明該區(qū)域受到人類(lèi)活動(dòng)排放影響較大，Hg、As可能存在協(xié)同排放，相關(guān)性分析也表明兩種元素含量達(dá)顯著正相關(guān)水平，說(shuō)明兩種元素相互伴生或具有相同的來(lái)源。

2.4.2 Hg和As遷移性分析

總體看，Hg的遷移系數(shù)遠(yuǎn)大于As，說(shuō)明Hg穩(wěn)定性差，在外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，易于向水體中遷移(見(jiàn)表2)。不同采樣點(diǎn)Hg和As遷移性略有不同。Hg的遷移性順序大致為：YF>XB>SWC>NYC>SJ>TS。As的遷移性順序大致表現(xiàn)為：YF>NYC>SJ>XB>SWC>TS。YF采樣點(diǎn)柱狀沉積物中Hg和As的遷移系數(shù)普遍較其他采樣點(diǎn)相同深度中高，容易向環(huán)境中遷移釋放，且由于其總量也較其他采樣點(diǎn)高，因此需給予特別關(guān)注。XB采樣點(diǎn)沉積物中總Hg和總As含量相對(duì)較低，但其遷移系數(shù)較大。TS采樣點(diǎn)沉積物中總Hg和總As含量相對(duì)較高，但其遷移系數(shù)整體較小。

圖5 沉積物中As形態(tài)組成及垂直分布Fig.5 Chemical fraction and vertical distribution of As in sediments

深度/cmNYCHgAsSJHgAsYFHgAsSWCHgAsXBHgAsTSHgAs0～50.740.081.890.051.280.210.900.012.800.030.520.055～101.110.130.700.051.840.140.960.031.340.040.140.0410～150.880.110.770.081.490.160.620.051.830.061.090.1015～200.710.080.470.060.750.211.400.041.710.120.450.0520～300.560.050.410.021.440.161.280.040.480.200.740.0330～400.590.060.240.023.700.101.400.091.370.060.180.0340～500.4300.240.012.230.210.750.040.190.060.310.01

表2 東寨港柱狀沉積物中Hg和As的遷移系數(shù)

表3 Hg和As形態(tài)與沉積物理化性質(zhì)的相關(guān)性1)

注：1)**表示極顯著水平(P<0.01)；*表示顯著水平(P<0.05)。

2.4.3 Hg和As遷移轉(zhuǎn)化的影響因子分析

紅樹(shù)林濕地潮間帶具有高溫潮濕、高鹽高硫、富含有機(jī)質(zhì)等環(huán)境特征，沉積物pH、鹽度和有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬遷移轉(zhuǎn)化有重要影響。不同采樣點(diǎn)不同化學(xué)形態(tài)Hg和As與沉積物pH、有機(jī)質(zhì)和鹽度相關(guān)程度不同(見(jiàn)表3)。沉積物pH與酸溶態(tài)Hg及總Hg呈正相關(guān)關(guān)系(YF和TS采樣點(diǎn)除外)。NYC、SJ和SWC 3個(gè)采樣點(diǎn)酸溶態(tài)As與pH正相關(guān)，其中NYC采樣點(diǎn)沉積物pH與酸溶態(tài)As和總As呈顯著相關(guān)。而污染較為嚴(yán)重的YF沉積物pH與總As相關(guān)關(guān)系則呈顯著負(fù)相關(guān)。酸溶態(tài)包括其金屬的水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，隨著pH的升高，土壤膠體上正電荷減少，對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力降低，向水溶態(tài)轉(zhuǎn)化，釋放量增加。此外，隨著pH的降低，金屬的碳酸鹽沉淀易于溶解向水溶態(tài)轉(zhuǎn)化，而pH的增加，有利于碳酸鹽生成[20]。隨著溶解態(tài)金屬離子增加，有機(jī)質(zhì)與重金屬絡(luò)合反應(yīng)加劇，溶解態(tài)金屬向有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，金屬離子的遷移性降低。因此，沉積物pH與可氧化態(tài)Hg也表現(xiàn)出一定的正相關(guān)關(guān)系(YF采樣點(diǎn)除外)。采樣點(diǎn)沉積物pH與可還原態(tài)As呈正相關(guān)關(guān)系(YF和TS采樣點(diǎn)除外)。WATTS等[21]的研究表明，紅樹(shù)林濕地沉積物中As主要以無(wú)機(jī)態(tài)且溶解態(tài)As主要以陰離子存在，pH升高時(shí)，沉積物中鐵錳氧化物可吸附或共沉淀陰離子，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)As含量增多。

除YF采樣點(diǎn)外，有機(jī)質(zhì)與總Hg和總As呈正相關(guān)關(guān)系，其中NYC和SWC沉積物中有機(jī)質(zhì)含量與總Hg呈顯著正相關(guān)。此外，沉積物有機(jī)質(zhì)與可氧化態(tài)Hg(除YF和TS采樣點(diǎn)外)和As也呈正相關(guān)關(guān)系，其中在NYC及SWC采樣點(diǎn)有機(jī)質(zhì)與可氧化態(tài)Hg和總As呈顯著正相關(guān)。紅樹(shù)林地區(qū)含有較豐富的腐殖質(zhì)，結(jié)構(gòu)表面有較多的官能團(tuán)和電荷，對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的吸附能力。NGUYEN等[22]的研究也表明，沉積物中有機(jī)質(zhì)含量與重金屬含量有相同的變化規(guī)律。有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤As的影響主要是通過(guò)腐殖酸起作用的，腐殖酸有連接大量的Al3+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子的復(fù)雜官能團(tuán)，為As提供了大量的吸附位，所以可氧化態(tài)As隨有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加[23]。但有研究表明，退潮時(shí)在紅樹(shù)林中或邊緣表層沉積物多呈氧化性，生物擾動(dòng)也使空氣更容易進(jìn)入沉積物，從而轉(zhuǎn)變成氧化環(huán)境，表層沉積物中可氧化態(tài)重金屬被氧化，釋放量增加，紅樹(shù)林沉積物中可溶性有機(jī)物(DOM)的絡(luò)合作用能夠提高金屬溶解度和抑制硫化物沉淀生成，使金屬遷移釋放進(jìn)入水相[24-25]。

酸溶態(tài)、可氧化態(tài)Hg及總Hg與鹽度呈一定的正相關(guān)關(guān)系(YF采樣點(diǎn)除外)，其中NYC和SJ采樣點(diǎn)沉積物酸溶態(tài)及可氧化態(tài)Hg與鹽度呈顯著或極顯著正相關(guān)，NYC、SJ和TS 3個(gè)采樣點(diǎn)的鹽度與總Hg呈顯著正相關(guān)關(guān)系。在NYC、TS采樣點(diǎn)，鹽度與酸溶態(tài)及可氧化態(tài)As呈正相關(guān)關(guān)系，其中NYC沉積物鹽度與可氧化態(tài)As呈顯著正相關(guān)。有研究表明，大量存在的Cl-可與重金屬形成絡(luò)合物，加速重金屬向溶解態(tài)轉(zhuǎn)化，且鹽分中K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽(yáng)離子濃度的增大，可以將吸附在固體顆粒上的金屬離子置換出來(lái)，使遷移釋放量增大[26]。水溶液中離子濃度越高，導(dǎo)致有機(jī)物絡(luò)合金屬能力越強(qiáng)，使得有機(jī)態(tài)金屬含量增大[27]。漲潮時(shí)，表層沉積物通常受到海水浸漬，使沉積物的鹽度增大、氧化還原電位大幅度降低，使部分高價(jià)鐵錳氧化物被還原，進(jìn)而遷移釋放到環(huán)境中，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)增大。

綜上，不同采樣點(diǎn)沉積物Hg和As形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)性不同。在無(wú)污染或輕度污染的采樣點(diǎn)，沉積物中Hg和As受一定程度的pH、有機(jī)質(zhì)及鹽度影響，而在污染相對(duì)較為嚴(yán)重的YF采樣點(diǎn)，沉積物中各化學(xué)形態(tài)Hg和As與沉積物pH、有機(jī)質(zhì)含量及鹽度的相關(guān)性較弱，或與其他采樣點(diǎn)表現(xiàn)出相反的相關(guān)關(guān)系。人為影響程度不同，環(huán)境影響因子的貢獻(xiàn)率可能存在差異，在強(qiáng)烈的沉降時(shí)段，主導(dǎo)的環(huán)境因子可能會(huì)發(fā)生變化。此外，Hg、As形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化還可能受到污染物來(lái)源及特性、微生物活動(dòng)、植物根系效應(yīng)及水文條件等多種因素影響，甚至可能為幾種因素共同作用而影響重金屬在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，作用機(jī)制相對(duì)復(fù)雜，還需要進(jìn)一步研究證明。

4 結(jié) 論

(1) 多數(shù)采樣點(diǎn)柱狀沉積物上層樣品中Hg超過(guò)了GB 18668—2002中第一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。絕大多數(shù)樣品中Hg超過(guò)背景值，上層沉積物樣品中As超過(guò)背景值。YF采樣點(diǎn)沉積物中Hg和As相對(duì)較高。多數(shù)采樣點(diǎn)沉積物表層Hg和As低于亞表層，總體隨采樣深度的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)。

(2) 沉積物中Hg形態(tài)累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致為：殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>酸溶態(tài)，As主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；Hg的污染指數(shù)和遷移系數(shù)遠(yuǎn)大于As，環(huán)境相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)較大。不同采樣點(diǎn)Hg和As的污染指數(shù)和遷移系數(shù)分布存在差異，Hg的遷移系數(shù)大致為YF>XB>SWC>NYC>SJ>TS，As大致為YF>NYC>SJ>XB>SWC>TS。YF采樣點(diǎn)沉積物樣品中Hg和As的污染指數(shù)和遷移系數(shù)普遍較其他采樣點(diǎn)高。

(3) 不同采樣點(diǎn)Hg和As形態(tài)及總量受沉積物理化性質(zhì)影響的顯著程度不同。在無(wú)污染或輕度污染的采樣點(diǎn)，沉積物中的Hg和As受一定程度的pH、有機(jī)質(zhì)及鹽度影響，而污染相對(duì)較為嚴(yán)重的YF采樣點(diǎn)沉積物中Hg和As形態(tài)與沉積物pH、有機(jī)質(zhì)及鹽度的相關(guān)性較弱。

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