乙炔氫氯化反應(yīng)用無汞催化劑的研究進(jìn)展

鄧靜霞，楊　詩(shī)，王　雪，劉　健，吳廣文，凌　思

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

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綜述與展望

乙炔氫氯化反應(yīng)用無汞催化劑的研究進(jìn)展

鄧靜霞，楊詩(shī)，王雪，劉健，吳廣文*，凌思

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430073)

氯乙烯單體是合成多種化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，乙炔法成為我國(guó)合成氯乙烯單體的主流工藝。隨著汞資源的日益枯竭和環(huán)境的不斷惡化，用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞催化劑的研究開發(fā)方興未艾。概述近年來國(guó)內(nèi)外乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究進(jìn)展，探討催化劑活性組分、載體及制備過程對(duì)催化活性的影響，對(duì)乙炔法合成氯乙烯用無汞催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

催化劑工程；乙炔氫氯化; 無汞催化劑；氯乙烯

氯乙烯單體是合成多種化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，由于我國(guó)“多煤、少氣、貧油”的能源結(jié)構(gòu)，乙炔法成為合成氯乙烯單體的主流工藝[1]。工業(yè)上制備氯乙烯高度依賴和過度消耗汞催化劑[2],而汞劇毒且易升華流失，給環(huán)境和人體健康帶來巨大危害。我國(guó)面臨汞資源日益枯竭和汞廢物難處理等問題，受國(guó)際公約和環(huán)境保護(hù)政策約束，實(shí)現(xiàn)無汞化已成為聚氯乙烯行業(yè)亟待解決的問題[3]。目前，乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的研究雖已取得一定進(jìn)展，但對(duì)于如何保持催化劑高活性與穩(wěn)定性以及如何延長(zhǎng)催化劑使用壽命等問題的研究仍需努力。本文綜述無汞催化劑載體和活性組分的選擇以及載體的改性。

1　載　體

乙炔氫氯化反應(yīng)中使用的載體大多為活性炭、碳納米管、分子篩、金屬氧化物、碳化硅、硅藻土和礬土等物質(zhì)中的一種或多種混合物，載體的功能從分散活性組分?jǐn)U大到提高催化劑強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性、提供活性中心、提高分散度及節(jié)約活性組分用量等,加大載體的研究和篩選是無汞催化劑尋求突破的重點(diǎn)。不同載體的孔結(jié)構(gòu)(比表面積、孔徑、孔容、孔隙率、孔徑分布等)、骨架結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)(酸堿性、表面官能團(tuán)類別和數(shù)目、親疏水性、表面電荷等)存在差異，且載體與活性組分間的分布特性不同，不同程度影響催化劑活性。

王璐[4]選用MZ、MY、MB、MC、MA和MS分子篩載體,制得Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的PdCl2/分子篩催化劑，在(90～160) ℃、空速110 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)= 1.25條件下測(cè)定其催化活性，結(jié)果表明，不同PdCl2/分子篩催化劑均有一定活性，其中，PdCl2/MY活性最高，吸水性良好，比表面積大，酸性強(qiáng)，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)99.78%，氯乙烯選擇性達(dá)95.18%，但反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，催化劑迅速失活，壽命不及Pd/C催化劑。

王聲潔等[5]在180 ℃、空速240 h-1、V(HCl)∶V(C2H2)=1.1和反應(yīng)時(shí)間10 h條件下，考察分別以活性Al2O3、SiO2、5A分子篩、煤質(zhì)活性炭和椰殼質(zhì)活性炭為載體的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1.5%的Au催化劑的催化活性，結(jié)果表明，5種催化劑均具有一定活性，以Al2O3、SiO2和5A分子篩為載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率較低，不大于28%；活性炭作載體時(shí)，因其比表面積大，活性最高，尤其是以椰殼活性炭為載體時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)98.3%，選擇性達(dá)99.7%。

徐龍龍等[6]選用不同比表面積和酸堿性的Al2O3(酸性)、SiO2(酸性)、TiO2(中性)、MgO(堿性)、椰殼活性炭(中性)和瀝青基球形炭(中性)作為載體負(fù)載活性組分，并在相同條件下測(cè)定其催化性能及失活情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性炭載體的催化劑初始活性較高，特別是椰殼活性炭載體因含氮量高活性最好，金屬氧化物載體的催化劑初始活性均較低。不同載體負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%活性組分時(shí)，活性炭載體的催化劑穩(wěn)定性較好，金屬氧化物載體的催化劑失活較快。

王芳超等[7]以氯金酸為前驅(qū)體，不同孔結(jié)構(gòu)椰殼活性炭N-y14、KW-F31和SAC-2為載體，分別經(jīng)1 mol·L-1鹽酸預(yù)處理后用等體積浸漬法制備負(fù)載型金催化劑，發(fā)現(xiàn)載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性及選擇性的影響顯著，Au/KW-F31因具有適當(dāng)微孔孔徑，催化劑活性最好；Au/N-y14因微孔孔徑太窄不利于氣體擴(kuò)散，乙炔轉(zhuǎn)化率不及Au/KW-F31；SAC-2載體中孔豐富、微孔少，載體孔道較寬，制備的載金催化劑雖然轉(zhuǎn)化率較高，但氯乙烯選擇性下降，且產(chǎn)物中出現(xiàn)二氯乙烷。

高曉等[8]研究發(fā)現(xiàn)，常規(guī)ZrO2載體存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小、孔隙欠發(fā)達(dá)和孔徑大小變化無規(guī)律等缺陷，但具有表面強(qiáng)酸位；活性氧化鋁孔體積及孔徑太小，有機(jī)大分子容易堵孔，不利于提高雜質(zhì)在催化劑內(nèi)部的沉積量，但熔點(diǎn)高。嘗試將ZrO2與Al2O3制成復(fù)合載體,發(fā)現(xiàn)復(fù)合載體具有強(qiáng)酸位、比表面積大和熱穩(wěn)定性高的特性， Al2O3與ZrO2之間存在一定的相互作用，更有利于活性的分散。

蔡白雪等[9]制備了銅負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.71%～2.39%的新型載銅碳納米管催化劑(Cu-CNTs)，并考察其催化活性，結(jié)果表明，Cu-CNTs相對(duì)于Cu/AC具有更好的催化活性，初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.2%，且不易失活，反應(yīng)48 h，轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到初始轉(zhuǎn)化率的98%。

Rodriguez Nelly M等[10]分別將活性組分Fe或Fe-Cu負(fù)載于碳納米管、γ-Al2O3和活性炭上，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以碳納米管為載體制得的催化劑活性高于其他兩種載體，且熱穩(wěn)定性更好，可能是碳納米管的儲(chǔ)氫性能以及金屬晶粒和碳納米管載體間相互作用強(qiáng)所致。

王聲潔[11]分別采用椰殼質(zhì)活性炭、活性氧化鋁、鈦硅分子篩和二氧化硅為載體制備雙組分AuCl3-CuCl2催化劑,相同條件下，4種催化劑上的選擇性均大于97%，以活性炭為載體時(shí),因其大的比表面積催化劑上選擇性高達(dá)99.72%，轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.25%；以非活性炭為載體時(shí)，活性最高的AuCl3-CuCl2/Al2O3催化劑上轉(zhuǎn)化率僅為21.23%；以二氧化硅為載體時(shí),可能是因?yàn)榕c活性組分容易團(tuán)聚且積炭嚴(yán)重，轉(zhuǎn)化率僅為18.76%。

2　預(yù)處理及改性

目前使用的一些載體雖具有自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在比表面積小、孔隙欠發(fā)達(dá)、孔道內(nèi)含灰分和雜質(zhì)、疏水性不易潤(rùn)濕活性組分、強(qiáng)度不高及熱穩(wěn)定性差等，限制了其應(yīng)用。對(duì)載體進(jìn)行選擇性改性預(yù)處理，可以有效清除殘留在表面和孔道內(nèi)的灰分和雜質(zhì)，改變載體的表面化學(xué)性質(zhì)，引入一些官能團(tuán)，提高表面官能團(tuán)含量，改變酸堿性及親疏水性質(zhì)，提高催化性能。改性及預(yù)處理方法一般為酸改性、堿改性、氮改性、氧化改性、還原改性、載雜原子改性和焙燒處理，不同改性方法處理載體對(duì)吸附和催化性能有不同程度的影響，同種改性方法使用不同改性試劑，也影響其催化性能。

王聲潔[11]采用未處理、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl改性和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HNO3氧化改性等改性椰殼活性炭、AuCl3和CuCl2為活性組分制備催化劑,結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下,載體未經(jīng)處理的催化劑活性較低,轉(zhuǎn)化率約為93%；經(jīng)HCl處理后，轉(zhuǎn)化率增至約95%；經(jīng)HNO3處理的催化劑因有效清除殘留在表面和孔道內(nèi)的灰分和雜質(zhì)，比表面積和含氧官能團(tuán)增加，活性明顯提高,轉(zhuǎn)化率約為99%。

馬寧等[12]以未改性、尿素改性和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.3%三聚氰胺改性介孔活性炭，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Au/AC催化劑，在180 ℃、空速180 h-1和V(HCl)∶V(C2H2)=1.15條件下，對(duì)其催化活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，以尿素和三聚氰胺改性活性炭為載體的催化劑活性提高28%，堿性增強(qiáng)，載體表面親水性提高，催化劑對(duì)HCl的吸附量增大，三聚氰胺改性活性炭為載體的催化劑活性最好，因引入更多氮，反應(yīng)24 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，較尿素改性活性炭為載體的催化劑上轉(zhuǎn)化率高16%。

馬寧[13]以NH3和H2還原及KOH、NaOH和KOH+氨二步改性等改性活性炭并負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%金制備催化劑，結(jié)果表明，氨濃度100 mL·min-1時(shí)最佳，經(jīng)KOH+氨二步改性處理的催化劑活性優(yōu)于堿改性處理，不僅除去了雜質(zhì)，而且增加了孔容和活性炭表面堿性，轉(zhuǎn)化率達(dá)93%，選擇性大于99%。KOH較NaOH改性的載體比表面積和孔容更大，活性更好；H2還原改性后，表面官能團(tuán)總量最少，活性最低，甚至低于未改性催化劑。

韓偉杰等[14]使用不同氧化劑O2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2和15 mol·L-1的HNO3改性球形活性炭并評(píng)價(jià)其催化劑活性，結(jié)果表明，O2對(duì)球形活性炭表面化學(xué)性質(zhì)改變不大，主要是擴(kuò)大了孔道結(jié)構(gòu)，孔徑、孔容以及中孔率增加，與未改性活性炭相比，催化活性提高較大；H2O2和HNO3均能有效改變球形活性炭表面化學(xué)性質(zhì)，主要是因?yàn)橐肓藰O性較強(qiáng)的官能團(tuán)，但HNO3改性時(shí)因強(qiáng)酸的腐蝕使球形活性炭的孔徑、孔容和中孔率減小，導(dǎo)致活性低于H2O2改性的催化劑。

3　活性組分及助劑

國(guó)內(nèi)外無汞催化劑一般以Au、Rh、Pt和Pd鹽等為主的貴金屬或以Sn、Cu、Bi和Zn等為主的賤金屬為活性組分，并輔以過渡金屬、堿金屬、堿土金屬或稀土元素等為助劑制備。貴金屬無汞催化劑存在價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差、初始活性低和活化難等問題，但表現(xiàn)較高的活性和選擇性，應(yīng)用廣泛。而非貴金屬無汞催化劑雖存在活性組分易流失、積炭嚴(yán)重及活性與選擇性不高等問題，但具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)量大和氧化態(tài)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，仍有較好的發(fā)展前景。為了實(shí)現(xiàn)活性組分與助劑間協(xié)同促進(jìn)和改善催化性能，選擇活性組分及助劑至關(guān)重要，研究發(fā)現(xiàn)，金屬活性與其金屬陽離子電子親和能、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、極化能力、絡(luò)合能力、氯化物化學(xué)鍵的性質(zhì)及晶體的生成焓等相關(guān)聯(lián)，且對(duì)于不同助劑，功效不盡相同，因此，選擇何種活性組分及助劑、負(fù)載何種比例的活性組分及助劑均會(huì)不同程度影響催化劑的催化性能。

王聲潔等[5]采用NaCl、KCl和MgCl2為助劑制備Au/AC催化劑，結(jié)果表明，堿金屬助劑的加入，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性近乎沒有影響，但不同程度縮短了催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)期，NaCl最不明顯，MgCl2次之，可能是因?yàn)殁浀妮^強(qiáng)給電子能力，KCl最為明顯，并且發(fā)現(xiàn)K添加量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)，不能明顯縮短催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)誘導(dǎo)期；K添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，誘導(dǎo)期明顯縮短；過多K添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%)造成活性中心被覆蓋，催化劑活性下降。

王良棟[15]研究發(fā)現(xiàn)，鑭系和錒系金屬氯化物的添加可降低反應(yīng)誘導(dǎo)期，增加催化反應(yīng)帶寬。添加BaCl2-CaCl2和KCl-HCl有利于活性炭表面吸附，形成均勻的單分子層氯化汞，并且對(duì)催化劑使用過程中的積炭起逆反作用,使催化劑的抗毒性、抗還原性和抗流失性大幅度提高，在保證生產(chǎn)能力的同時(shí)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

鄧國(guó)才等[16]以活性炭為載體，負(fù)載Cu、Bi、Sn和Pd等化合物作為活性組分，篩選組合30余種進(jìn)行多次試驗(yàn)，結(jié)果表明，以Sn為主要活性組分的催化劑性能最好，在含有Sn化合物的催化劑中,添加CuCl或Sn后,反應(yīng)溫度降低；添加BiCl3后，選擇性提高。SnCl2-CuCl-BiCl3/AC復(fù)合催化劑壽命可提高至120 h,高于單組分含Sn催化劑，轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，選擇性大于95%。

楊琴等[17]以活性炭為載體，單一組分Pd或Pt為活性組分，BiCl3、CuCl和KCl等作為助劑制備催化劑并考察其催化性能，結(jié)果表明，未添加助劑的催化劑均有較好的初始選擇性和轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)體系溫度均有近100 ℃的飆升。而BiCl3助劑的加入能夠很好地抑制飛溫，KCl助劑的加入可使升溫時(shí)間延后,乙炔轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性均有所改善。

王芳超[18]考察了添加La、Sm、Ce和Nd等稀土金屬對(duì)金催化劑活性的影響，結(jié)果表明，稀土元素的加入可能提高高價(jià)金還原溫度，抑制或促進(jìn)催化活性；若向金催化劑中加入La和Sm，乙炔氫氯化反應(yīng)受到抑制；加入Ce，反應(yīng)活性提高近1倍；加入Nd，影響不大。

魏小波等[19]制備了以SiO2為載體，Bi、Cu和Ba等金屬的氯化物和磷酸鹽為活性組分的無汞催化劑，結(jié)果表明，Bi和Cu的復(fù)合磷酸鹽比相應(yīng)的氯化物活性高，特別是Cu3(PO4)2-BiPO4/SiO2和Zn3(PO4)2-BiPO4/SiO2，反應(yīng)初始活性系數(shù)接近工業(yè)HgCl2催化劑的三分之一。

郭燕燕等[20]通過不同比例活性組分、不同種類及比例穩(wěn)定劑(Tb4O7、氯化鈰、硝酸鹽)三因素正交方案，結(jié)合超聲波制備了多種SnCl2-ZnCl2/C催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性組分SnCl2與ZnCl2的最優(yōu)質(zhì)量比為2∶1?；钚越M分與載體比例為1∶4、穩(wěn)定劑與活性組分比例為0.05∶1、焙燒預(yù)處理載體和Tb4O7為穩(wěn)定劑時(shí)，活性最高達(dá)到67.7%。

張磊等[21]負(fù)載Sn、Cu的氯化物于經(jīng)HNO3處理的椰殼活性炭上，研究添加不同種類(K、Bi、Ba)和比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、5%、10%)助劑的影響，結(jié)果表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%BiCl3助劑的催化劑活性和穩(wěn)定性能最好，因?yàn)樘砑拥闹鷦┡c活性組分形成穩(wěn)定的復(fù)鹽，抑制了活性組分的流失，但是過量助劑可能使表面活性中心遭到覆蓋，降低催化活性。添加KCl與BaCl2時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近，略低于BiCl3。

4　結(jié)語與展望

我國(guó)汞資源日益枯竭且環(huán)境不斷惡化，尋找具有高效、環(huán)保和成本低的無汞催化劑替代汞催化劑已成為氯乙烯工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前，有關(guān)無汞催化劑的研究已取得一定進(jìn)展，但均因?yàn)閴勖⒊杀炯碍h(huán)保問題未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，建議在以下方面加強(qiáng)研發(fā)：(1) 加大載體及其改性的深入研究并研究新型載體材料，開辟新研究方向，探究載體孔道結(jié)構(gòu)-催化活性的構(gòu)效關(guān)系，優(yōu)化載體表面物化性質(zhì)及孔道結(jié)構(gòu)；(2) 優(yōu)化改良現(xiàn)有的負(fù)載方式及浸漬方法，使活性組分更加均勻地分散于載體上,負(fù)載量更大；(3) 高度重視Ⅷ族、ⅠB族及ⅡB族金屬元素的潛在催化能力，注重多種類或多價(jià)態(tài)金屬?gòu)?fù)配催化劑的開發(fā)；(4) 深入氣液鼓泡非汞催化反應(yīng)的研究，探索液相組分在催化反應(yīng)過程中的行為而不局限于氣固催化反應(yīng)的設(shè)計(jì)思路。

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Research advance in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination

DengJingxia,YangShi,WangXue,LiuJian,WuGuangwen*,LingSi

(Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor & Green Chemical Technology,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,Hubei,China)

Vinyl chloride monomer,the fundamental raw materials used for chemical products,is widely applied for all kinds of fields in national economy.Because of the energy-resource structure,acetylene method has been the mainstream technology in the synthesis of vinyl chloride monomer.With the continuously worsening of environment and depletion of mercury resources,the research and development of mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination are still in the ascendant.The research progress in mercury-free catalysts for acetylene hydrochlorination at home and abroad in recent decades was summarized.The effects of the active components,the carriers and the preparation processes of the catalysts on the catalytic activity were discussed.The development prospects of the catalysts for synthesis of vinyl chloride from acetylene were outlined.

catalyst engineering;acetylene hydrochlorination;mercury-free catalyst;vinyl chloride

TQ426.94；TQ222.4+23Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)09-0018-05

2016-01-12;

2016-06-21

鄧靜霞，1995年生，女，湖北省黃岡市人，本科在讀。

吳廣文，1963年生，男，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004

TQ426.94；TQ222.4+23

A

1008-1143(2016)09-0018-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.09.004