非官能烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究進展*

李怡然，王亞明，蔣麗紅

(昆明理工大學(xué) 化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

光學(xué)活性的環(huán)氧化物是一類重要的活性化合物[1-2]，其結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)具有特殊張力，該化合物通過選擇性開環(huán)和官能團轉(zhuǎn)化等反應(yīng)，可以合成許多有價值的光學(xué)活性材料和藥物等[3]。近年來，非官能烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注。人們采取了手性碳源轉(zhuǎn)移、酶催化不對稱環(huán)氧化、非酶催化不對稱環(huán)氧化、酶促動力學(xué)拆分、非酶促動力學(xué)拆分、色譜分離、包容分離等多種途徑來獲得手性環(huán)氧化物。但對于手性催化劑催化非官能烯烴不對稱環(huán)氧化仍是化學(xué)界的難題。許多科學(xué)家為此付出了巨大努力，并取得了實質(zhì)性的進展。這類催化劑包括手性金屬卟啉催化劑、手性salen Mn(Ⅲ)催化劑等。作者對這些催化劑研究進展做了初步的總結(jié)。

1 手性金屬卟啉催化劑

金屬卟啉化學(xué)一直是一個十分活躍的研究領(lǐng)域。自然界中廣泛地存在著金屬卟啉配合物。例如進行氧傳遞作用的血紅蛋白酶、氧活化和電子傳遞的細胞色素c 和細胞色素P-450以及過氧化氫酶均是金屬鐵卟啉系列；而進行光合作用的葉綠素是金屬鎂卟啉。各種不同金屬卟啉所具有的奇異功能受到科學(xué)家們的廣泛重視[4]。

在研究催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的過程中，人們發(fā)現(xiàn)細胞色素P-450在大為過量的適當(dāng)?shù)孜锎嬖谙拢绻峁┭踉庸┙o劑，如過氧化氫，就能合成相應(yīng)的環(huán)氧化合物[5-6]。1979年，Groves[7]首先以金屬卟啉配合物為催化劑，以PhIO為氧源，對細胞色素P-450酶進行了模擬，實現(xiàn)了烯烴的環(huán)氧化。此后，這一領(lǐng)域的研究非?；钴S。

許正輝[8]等研究了聚乙二醇對細胞色素P-450酶、CH2Cl2-H2O兩相體系中的相轉(zhuǎn)移催化作用，并和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化作用做了比較，發(fā)現(xiàn)用聚乙二醇反應(yīng)有更高的轉(zhuǎn)化率。隨后，余孝其、魏廷賢[9]等在高分子樹脂上引入聚乙二醇，來尋找性能良好、制備簡便且自身能起相轉(zhuǎn)移作用的固體高分子金屬卟啉催化劑。游勁松、余孝其[10]等采用Williamson合成法在氯甲基化聚苯乙烯樹脂中引入金屬卟啉，并以PhIO為氧源，對其催化性能進行了初步探討。他們還通過用羥基取代四苯基卟啉錳中的醚鍵與聚苯乙烯樹脂鍵聯(lián)，合成高分子負載化錳卟啉化合物來催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[11]。結(jié)果表明，在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中負載化的金屬卟啉穩(wěn)定性增強，且易于分離和重復(fù)使用。

對于單加氧酶模型模擬方面，科學(xué)家們已取得了較大進展。倪春林等在研究一系列單取代氨基酸、二肽四苯基卟啉及其過渡金屬配合物的合成和性質(zhì)的基礎(chǔ)上[12]，以單取代苯丙氨酸四苯基卟啉錳為催化劑[13]，與Zn-CH3COOH-O2-Im組成模擬體系來進行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，合成的氨基酸四苯基卟啉錳配合物更接近天然卟啉配合物，該體系參與的環(huán)已烯環(huán)氧化反應(yīng)反應(yīng)速度快、環(huán)氧化收率高。陽衛(wèi)軍[14]、王亞軍[15]、 李曉麗[16]、和祖鳳華、劉彥欽[17]等都對奎寧-卟啉錳催化劑對烯烴環(huán)氧化做了研究，并考察了取代基位置對催化效果有無影響。祖鳳華課題組合成了鄰、間、對四氯苯基卟啉錳配合物并以這3種配合物作為催化劑，以手性季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑，以手性奎寧作為軸向配體，以NaClO為氧化劑,進行了催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，金屬卟啉錳中苯環(huán)上的不同取代基對烯烴環(huán)氧化速度有較大的影響，氯在鄰、間位時不對稱誘導(dǎo)作用優(yōu)于氯在對位。

盡管手性酮催化劑已得到快速發(fā)展，但是科學(xué)家們?nèi)栽诓粩嗤晟疲η蟮玫江h(huán)保，便捷、高產(chǎn)率、高選擇性、高轉(zhuǎn)換率的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。

陽年發(fā)、劉躍進[18]等嘗試按照金屬卟啉等配合物的合成方法將類卟啉雙噁唑啉化合物與鐵、錳的二價鹽反應(yīng)制備其二價金屬配合物，然后氧化為三價配合物，最后應(yīng)用于烯烴的環(huán)氧化。雖然得到的結(jié)果并不可觀，但是想法值得鼓勵。

任奇志、Rose，Eric[19]等合成了一系列新型手性聯(lián)萘化合物和具有不同手性空腔的新型剛性聯(lián)萘卟啉，研究后發(fā)現(xiàn)，擁有合適手性空腔尺寸的對苯乙烯的對映選擇性為93%，轉(zhuǎn)化率為96%，在轉(zhuǎn)化數(shù)為10 000時仍保持了對映選擇性為82%。

可見，金屬卟啉是烯烴環(huán)氧化的一種良好催化劑，但科學(xué)家們并不終止于此，他們還在尋找更好的催化劑來完成烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。

2 Schiff堿類配合物

由于金屬卟啉化合物催化的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)合成繁瑣、收率低而且難以實現(xiàn)工業(yè)化，科學(xué)家們就選擇研究配位結(jié)構(gòu)上類似、容易制備、同樣具有催化烯烴環(huán)氧化功能的 Schiff 堿配合物作為環(huán)氧化催化劑，并取得了相當(dāng)?shù)倪M展[20-21]。

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由于酶的活性中心在結(jié)構(gòu)上都表現(xiàn)出一定的非對稱性，它是實現(xiàn)天然酶功能的一個因素，為認(rèn)識天然酶而合成的模型化合物常常由于合成中對相同的活性基團不能有效的區(qū)分，而使得模型化合物在模擬天然酶的非對稱性這一特征方面顯得不足，所以，杜向東[22-23]等人研究了對稱和非對稱Schiff堿對催化反應(yīng)的影響。

2.1 Schiff堿金屬化合物

有些科學(xué)家研究了Schiff堿金屬化合物的催化作用。如，孫斌，李賢均[24]合成了N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮乙二胺、N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮1，2-丙二胺、N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮1，3-丙二胺和N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮鄰苯二胺4種Schiff 配體以及它們的(Ⅲ)配合物,并研究了其催化性能。有些科學(xué)家在甲基三氧化錸催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中加入雙氮Schiff堿來進一步完善反應(yīng)。如，春浦[25]以及高宇[26]等人所做的研究。研究發(fā)現(xiàn)，這些席夫堿配體與甲基三氧化錸(MTO) 構(gòu)成的催化劑體系在甲醇溶劑中的催化性能最好，雙氮配體能顯著提高環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性.。當(dāng)以甲醇為溶劑，環(huán)己烯為底物，在-10 ℃反應(yīng)12 h，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性均可達100%。Schiff堿的配位能力越強，越有利于提高環(huán)氧化物選擇性。

2.2 手型過渡金屬Schiff堿配合物

與此同時，研究者發(fā)現(xiàn)手性過渡金屬Schiff堿配合物的催化性能，并對之進行研究與完善。研究發(fā)現(xiàn)，能夠用在催化反應(yīng)中的過渡金屬很多，有：錳、鈷、鎳、銠、鉬、鎢等。例如，晉春[27]等采用自由配體法將雙水楊醛縮丙二胺席夫堿鈷配合物Co(Salprn)封裝于Y型分子篩超籠中進行環(huán)氧化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Co(Salprn)有很高的催化活性。李躍東[28]等對Schiff堿鉬配合物進行了探索，利用由固相合成法制得的雙齒、三齒固載型Schiff堿鉬金屬配合物來催化烯烴環(huán)氧化。結(jié)果表明，這類催化劑對某些烯烴有非常好的催化活性及循環(huán)使用性。

經(jīng)過科學(xué)家多次實驗與總結(jié)發(fā)現(xiàn)，手性Schiff堿Mn配合物salen Mn(Ⅲ)的催化性能是非?？捎^的。后期，人們對salen Mn(Ⅲ)進行了大量的探索與研究。

起初，人們研發(fā)均相Salen Mn(Ⅲ)催化劑，發(fā)現(xiàn)其活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和，但是易于分解、難回收利用，易形成二聚體而失活。為解決這一問題，人們將均相催化劑負載到高分子載體或無機載體上，以制得易于回收利用的固相化催化劑。

2.2.1 載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

2.2.1.1 介孔分子篩負載salen Mn(Ⅲ)催化劑

介孔分子篩MCM-41就是一種常用的載體。趙繼全[29]等用(1S,2S)-二苯基乙二胺和5-叔丁基-3-甲?；?4-羥基苯甲酸合成了新型手性salen配體及Salen-Mn(Ⅲ)配合物，該配體帶有強電子基羧基，通過生成酰胺鍵接枝法將其負載到仲氨基修飾的介孔分子篩MCM-41上。研究表明，多相催化劑無論是催化活性還是對映選擇性都比相應(yīng)的均相催化劑有明顯降低。同時還發(fā)現(xiàn)，過高的負載量對于催化劑的催化性能和循環(huán)使用都有不利影響。何樂芹[30]等用r-氨丙基三乙氧基硅基烷修飾MCM-41，結(jié)果表明：該體系對非官能烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)有較高的催化活性和對映體選擇性，催化劑循環(huán)使用幾次仍具有可觀的催化活性和對映體選擇性。但催化劑在使用過程中會發(fā)生Mn流失和孔道堵塞，從而使得催化性能降低，使用時間過長催化劑便無法再循環(huán)使用。趙東敏[31]等用N-雙[r-(三乙氧基硅基)丙基]胺對MCM-41進行修飾；于凱[32]等把salen-Mn(Ⅲ)固載到MCM-48上，最后得到了較好的轉(zhuǎn)化率和光學(xué)選擇性。劉雙喜[33]等采用共縮聚法合成具有不同孔徑的咪唑官能團化MCM-41介孔材料，實驗發(fā)現(xiàn)采用共縮聚法制備的催化劑即使在很低的用量下，仍能表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性和對映選擇性，載體的孔徑會顯著影響非均相催化劑的催化性能。

2.2.1.2 有機聚合物-無機雜化載體負載salen Mn(Ⅲ)催化劑

由于把催化劑固載到MCM-41上效果并不理想，所以就有了有機聚合物-無機雜化載體的誕生。常見到的雜化載體有ZPS-IPPA、ZPS-PVPA、ZnPS-PVPA等。

任文山[34]以不同有機無機比例的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯為載體，合成了系列氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯，并用側(cè)鏈接枝法將手性salen-Mn(Ⅲ)配合物固載到了載體上，研究了3種固載型催化劑對烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。在其課題組原有研究基礎(chǔ)上[35]，合成出一類新型的、穩(wěn)定性好的有機聚合物-無機層狀晶態(tài)雜化載體材料，即，層狀晶態(tài)低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)。進而在載體的苯環(huán)上進行氯甲基化處理，制備了二胺和二酚修飾的晶態(tài)有機聚合物-無機雜化載體低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(LCZSPP)軸向固載手性salen Mn(Ⅲ)催化劑，將其應(yīng)用于非官能烯烴的多相不對稱環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，通過二胺為鏈接基團固載的催化劑在加入軸向助劑(NMO)的情況下，轉(zhuǎn)化率和對映選擇性都有較大提高。但是，二酚固載的催化劑在不添加軸向助劑的情況下，轉(zhuǎn)化率和對映選擇性都比添加軸向助劑有明顯提高，這與文獻報道結(jié)論相反。截然相反的實驗結(jié)果說明了鏈接基團對固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑催化性能和催化機理的重要影響。

胡小艷，傅相鍇[36]等合成了新型晶態(tài)層狀有機聚合物-無機雜化載體材料聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅，對該載體進行氯甲基化和酚羥基化修飾后，軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)，合成了一類新型的多相催化劑。結(jié)果表明，這類固載催化劑具有與均相催化劑相當(dāng)或更高的催化活性和對映選擇性，并具有優(yōu)良的重復(fù)使用性。特別是在其體系中，當(dāng)無助催化劑N-甲基嗎啉氮氧化物(NMO)參與時，固載催化劑獲得更高的轉(zhuǎn)化率及対映選擇性。

鄒曉川[37]等研究了有機聚合物-無機雜化載體-聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯并軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑來催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，最終發(fā)現(xiàn)，在沒有昂貴軸向添加劑參與下，產(chǎn)率與對映選擇性均急劇增加，并且催化劑在循環(huán)使用5次后，催化活性沒有明顯下降。

為了進一步提高催化劑的催化性能，通常對載體進行修飾后再負載制備催化劑。

2.2.1.3 有取代基修飾的載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

申紅勝[38]把手性Mn(salen)催化劑軸向固載在酚羥基化的ZPS-IPPA上，用其來催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果表明催化劑載體與其活性中心之間的鏈段增長，這樣能完好的保持催化劑的空間構(gòu)型，獲得最好的催化效果。張慧東[39]除了利用酚羥基把手性催化劑負載在載體上，也研究了催化劑固載到無機介孔材料的納米孔道中和外表面時對催化性能的影響。

陳俊顯[40]用氯甲基修飾ZPS-IPPA中的苯環(huán)并對其接枝不同鏈長的二胺和多胺，利用其端基氮原子與均相手性Salen Mn(Ⅲ)配合物中心的Mn原子進行軸向配位固載，從而實現(xiàn)手性均相催化劑的多相化。該催化劑的催化活性和對映選擇性與均相手性催化劑相比有過之而無不及，尤其在催化α-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率可達68%，對映選擇性高達99%。該催化劑也有良好的循環(huán)使用性能，重復(fù)使用8次后，催化性能無明顯降低。

羅云飛[41]制出了由二胺和二酚修飾的低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯(晶態(tài)有機聚合物-無機雜化載體)并在其軸向固載了手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。鄒曉川[42]用苯氧基修飾ZPS-PVPA并軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。發(fā)現(xiàn)針對體系不同，催化劑的催化效果有很大不同。涂小波[43-44]等用磺甲基化的ZPS-IPPA軸向固載手性催化劑，實驗得該催化劑比均相催化劑的對映選擇性大幅度提高。

王長煒[45]研究了烷氧基修飾的ZPS-PVPA和磺烴基修飾的ZnPS-PPP軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑對環(huán)氧化反應(yīng)的催化作用。黃靜[46]也研究了幾類新型層狀晶態(tài)的ZnPS-PVPA軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的催化活性。

2.2.1.4 錨鏈固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化劑

除了有機-無機雜化載體外，有研究者利用化學(xué)鍵聯(lián)和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法，制備錨鏈固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化劑對烯烴進行環(huán)氧化反應(yīng)。如劉艷華[47]利用該法合成催化劑并對其催化效果進行研究。何樂芹[48]也利用該法制備催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，多相化催化劑催化活性有所降低，但延長了反應(yīng)時間后，催化順甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化的轉(zhuǎn)化率達到95%，其環(huán)氧化產(chǎn)物的ee值為60%。

2.2.1.5 其它載體固載salen Mn(Ⅲ)催化劑

此外，還有用聚苯乙烯作為載體來負載手性salen Mn(Ⅲ)制備催化劑的研究報道。如：郭鋒[49]等就利用該方法制備催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明：負載后催化劑的催化活性和環(huán)氧化物的對映體過量值比負載前都有所降低，循環(huán)使用3次后出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。雖然該載體并沒有表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但也對繼續(xù)擴大載體種類有不可忽略貢獻。

2.2.2 經(jīng)修飾的salen Mn(Ⅲ)催化劑

此外，在salen Mn(Ⅲ)的構(gòu)造上也有研究者不斷創(chuàng)新。

項萍[50]合成了在5,5′位上分別含羥基叔胺基和酯基叔胺基取代的新型親水性手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這類含有羥基叔胺基和酯基叔胺基的親水性Salen Mn(Ⅲ)催化劑具有較好的催化效果，能明顯的縮短反應(yīng)時間；離子液的加入均能使催化劑循環(huán)使用，克服了以往單相催化劑難以循環(huán)使用的缺點，但其手性離子液對催化反應(yīng)體系的手性誘導(dǎo)效果并不明顯，尚有待進一步研究。項萍[51]還研究了含有多羥基官能團的手性Mn(Ⅲ)配合物。這種配合物對以苯乙烯為底物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)均具有較好的催化效果，分別得到的對應(yīng)選擇性值為32.3%～52.9%和72.8%～89.7%。研究發(fā)現(xiàn)在離子液存在的條件下，催化劑可以重復(fù)使用4次，且對應(yīng)選擇性值沒有明顯的下降。

何樂芹[52]合成了新型二水楊醛衍生物，將其與(1R，2R)-環(huán)己二胺縮合制備出手性低聚環(huán)狀salen 配體，該配體再與Mn 配位制得手性低聚環(huán)狀salen Mn(Ⅲ)配合物。結(jié)果表明，該配合物對順甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化活性，產(chǎn)物選擇性達96%，對應(yīng)選擇性達78%。

在手性吡咯烷Salen Mn(Ⅲ)配合物作為催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)方面，張翔[53]和王東平[54]都做了深一步的研究。張翔在吡咯烷仲胺N上的活潑H中引入咪唑或季銨鹽，成功合成了手性雙功能Salen Mn(Ⅲ)配合物Mn-1～Mn-3。含有咪唑基團的雙功能配合物Mn-1在沒有任何助催化劑條件下，也能高效地催化取代色烯發(fā)生不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，其產(chǎn)率大于88%，對映體選擇性大于82%。含有季銨鹽的雙功能配合物Mn-2和Mn-3，具有分子內(nèi)的相轉(zhuǎn)移能力，使得環(huán)氧化反應(yīng)的速率較均相催化劑提高了一倍，而且其產(chǎn)率大于91%，對映體選擇性大于88%。王東平則合成了多個手性吡咯烷salen Mn(Ⅲ)配合物，發(fā)現(xiàn)這11個配合物都能在NaCIO/PPNO(4-苯基吡啶氮氧化物)氧化體系中催化苯乙烯、取代色烯和反式烯烴發(fā)生不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，并獲得較可觀的產(chǎn)率，但在對應(yīng)選擇性上只有取代色烯的較高。他們還基于催化劑特性，討論了烯烴的進攻途徑。

3 結(jié)束語

綜上所述，不同類型的催化劑都有它不可替代的特性。近幾年來，人們對利用salen Mn(Ⅲ)催化非官能烯烴環(huán)氧化做了大量的研究，有些已取得了不錯的成果。但可以看到，沒有哪一種催化劑能催化多種烯烴并得到較高的產(chǎn)率、較好的選擇性。尋找一種環(huán)境友好型催化劑，能在提高活性和選擇性的同時適用于各種烯烴底物的環(huán)氧化仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。

參 考 文 獻：

[1] RAO A S，PAKNIKAR SK S K，KIRTANE J G.Recent advances in the preparation and synthetic applications of oxiranes[J].Tetrahedron，1983，39(14)：2323-2367.

[2] KATNTZBY A R,REFS C W.Comprehensive heterocylic chemistry[M].England:Headington Hill Hall，1984：1-867.

[3] WONG O A,SHI Y.A symmetric epoxidation of olefins catalyzed by chiral ketones and iminium salt[J].Chem Rev，2008，108(9)：3958-3987.

[4] 李臻，夏春谷.金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化及反應(yīng)機理研究[J].化學(xué)進展，2002，14(5):384-390.

[5] GOSLING P A,NOLTE R J M.Amanganeset(Ⅲ)prophyrin /rhodium(Ⅲ)catalyst system for the reductive.Activation bipyridine/ formate of molecular oxygen[J].J Mol Catal A： Chem，1996，113：257-267.

[6] GOSLING P A，VAN ESCH J H，HOFFRNANM M A M，et al.Reductive activation of dioxygen by a manganese(Ⅲ)porphyrin-rhodium(Ⅲ)-formate catalytic system[J].J Chem Soc，1993：472-473.

[7] GROVES J T，MYERS R S.Catalytic asymmetric epoxidation with chiral iron porphyrins [J].J Am Chem Soc，1983，105(18):5791-5796.

[8] 許正輝，奚祖威，姜子奇.金屬卟啉-聚乙二醇催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[J].分子催化，1992，6(3):213-219.

[9] 余孝其，魏廷賢，藍仲薇，等.鍵聯(lián)聚乙二醇高分子擔(dān)載錳(Ⅲ)卟啉的合成及催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能研究[J].分子催化，1995，9(4):244-250.

[10] 游勁松，余孝其，肖友發(fā)，等.高分子負載Mn(Ⅲ)卟啉/ PhIO體系催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[J].分子催化，1996，10(3):165-170.

[11] 肖友發(fā)，游勁松，余孝其，等.高分子負載錳卟啉的合成及其催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，1996，8(3):376-380.

[12] 倪春林，許登清，姚中榮.新型尾式谷氨酸四苯基卟啉錳(Ⅲ)催化烯烴環(huán)氧化研究[J].化學(xué)世界,1999，4(6):187-190.

[13] 倪春林，許登清，孔凌云，等.單取代苯丙氨酸四苯基卟啉錳(Ⅲ)催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，1998，10(6):632-635.

[14] 陽衛(wèi)軍，張磊，李永進，等.苯環(huán)上氯取代位對四苯基金屬卟啉催化烯烴環(huán)氧化性能的影響[J].分子催化，2012，26(4):314-321.

[15] 王亞軍，劉彥欽，韓士田.手性奎寧-卟啉錳催化劑的合成及其催化性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15(1):95-96.

[16] 李曉麗，田麗，韓士田，等.卟啉催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的研究[J].化學(xué)試劑，2004，26(1):32-34.

[17] 祖鳳華，劉彥欽，韓士田.四氯苯基卟啉錳配合物催化苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2002，19(2):184-186.

[18] 張春華.類卟啉手性雙噁唑啉化合物的合成及其在不對稱催化中的應(yīng)用[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2008:1-114.

[19] 任奇志，ROSE ERIC， ANDRIOLETTIBRUNO， 等.新型手性聯(lián)萘修飾的金屬卟啉的合成及催化烯烴環(huán)氧化作用[J].化學(xué)學(xué)報，2006，64(2)：2447-2455.

[20] SIDDALL T L,MIYAURA N,HUFFMAN J C，et al.Isolation and molecular structure of unusual oxochromium(V)cations for the catalytic epoxidation of alkenes[J].Journal of chemical society chemical communication，1983，21(21)：1185-1186.

[21] CHANG S,HEID R M,JACOBSEN E N.Enan tioselective epoxilation of eyelic 1,3-dienes catalyzed by a sterically and electronically optinized(Salen)Mn complex [J].Tetrahedron lett,1994，35(5):669-672.

[22] 杜向東，俞賢達.非對稱Schiff 堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環(huán)氧化(Ⅰ)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1997，18:567-570.

[23] 杜向東，俞賢達.非對稱希夫堿過渡金屬配合物模擬酶催化烯烴環(huán)氧化(Ⅱ)[J].分子催化，1998，12(1):26-30.

[24] 孫斌，李賢均. N，N′-雙(2′-羥基苯乙酮)縮二胺合錳(Ⅲ)的合成和催化烯烴環(huán)氧化研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2012，24(6):926-931.

[25] 丁春浦，張月成，王春玲，等.甲基三氧化錸與雙氮席夫堿原位配位及催化烯烴環(huán)氧化[J].分子催化，2010，24(5):392-399.

[26] 高宇，張月成，趙繼全.雙氮席夫堿配體對甲基三氧化錸催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響[J].催化學(xué)報，2009， 30(12):1243-1247.

[27] 晉春，薛萬華，孟雙明，等.Y型分子篩固載Co(Salprn)配合物的制備及催化烯烴環(huán)氧化性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37(5):635-640.

[28] 李躍東.聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯固載的西佛堿鉬(Ⅵ)配合物的制備及催化非官能化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[D]. 重慶：西南大學(xué)，2010：1-57.

[29] 趙東敏.MCM-41負載的多相化手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其對不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2007：1-60.

[30] 何樂芹，張貴琴，邊麗.MCM-41負載手性C2-不對稱Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及催化性能[J].河北工業(yè)科技，2009，26(3):140-155.

[31] 趙東敏，趙繼全，趙姍姍，等.MCM-41介孔分子篩固載手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的制備及其催化性能[J].科學(xué)通報，2007,52(8)：886-892.

[32] 于凱，王圣杰，樓蘭蘭，等. MCM-48 固載手性salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)[J].分子催化，2006，20(6):591-593.

[33] 蔣舒.采用共縮聚咪唑官能化MCM-41固載手性salen Mn(Ⅲ)催化劑研究[D].天津：南開大學(xué)，2011：1-68.

[34] 任文山.低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯側(cè)鏈固載手性Salen-Mn(Ⅲ)及催化非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化的研究[D].重慶：西南大學(xué),2009：1-71.

[35] 羅云飛.晶態(tài)層狀低聚苯乙烯基膦酸-膦酸氫鋯軸向配位固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑合成及催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究[D].重慶：西南大學(xué)，2011：1-62.

[36] 胡小艷，傅相鍇，劉志堅,等.新型晶態(tài)層狀載體聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅軸向固載手性Salen Mn(Ⅲ)的合成及催化烯烴的環(huán)氧化研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32(11):2605-2612.

[37] 鄒曉川，李俊，石開云，等.有機-無機雜化載體——聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯-在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].無機化學(xué)學(xué)報，2012，28(5):1031-1037.

[38] 申紅勝.酚羥基化ZPS-IPPA軸向固載手性Mn(salen)催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)研究[D].重慶：西南大學(xué)，2008：1-73.

[39] 張慧東.表面上和納米孔中手性Mn(salen)催化劑的固載及其非官能團烯烴的不對稱環(huán)氧化研究[D].北京：中國科學(xué)院研究院，2006：1-167.

[40] 陳俊顯.胺化ZPS-IPPA軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的合成及催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究[D].重慶：西南大學(xué),2009：1-65.

[41] 羅云飛，傅相鍇，鄒曉川，等.鏈接基團對固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的影響[J].無機化學(xué)學(xué)報，2011，27(7):1032-1038.

[42] 鄒曉川.苯氧基修飾的ZPS-PVPA軸向配位固載手性Salen Mn(Ⅲ)催化劑的合成及催化非功能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究[D].重慶：西南大學(xué)，2010：1-74.

[43] 涂小波，傅相鍇，胡小艷，等.磺甲基化ZPS-IPPA軸向固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑及催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)[J].分子催化，2010，24(1)：12-18.

[44] 涂小波.磺烴基化ZPS-IPPA/ZPS-PVPA軸向配位固載手性SalenMn(Ⅲ)催化劑的合成及催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究[D].重慶：西南大學(xué)，2010：1-59.

[45] 王長煒.烷氧基修飾的ZPS-PVPA和磺烴基修飾的ZnPSPPP軸向固載手性salen- Mn(Ⅲ)催化劑的合成及在非功能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].重慶：西南大學(xué)，2011：1-59.

[46] 黃靜.幾類新型層狀晶態(tài)的ZnPS-PVPA軸向固載手性salen-Mn(Ⅲ)催化劑的合成及其催化非功能化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)[D].重慶：西南大學(xué)，2012：1-166.

[47] 劉艷華.錨鏈固載的多相化Salen-Mn(Ⅲ)配合物催化劑的制備及其對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2005：1-54.

[48] 何樂芹.多相化Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其催化性能[J].河北工業(yè)科技，2008，5(2):65-68.

[49] 郭鋒.聚苯乙烯負載手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制備及其對烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2008：1-56.

[50] 項萍.Salen Mn(Ⅲ)-NaOCl不對稱環(huán)氧化體系的改進研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2009：1-73.

[51] 項萍，陳龍海，鄔金才，等.含多羥基的手性Salen Mn(Ⅲ)配合物的合成與催化性質(zhì)[J].無機化學(xué)學(xué)報,2009，25(3):391-396.

[52] 何樂芹，趙繼全，張雅然，等.手性低聚環(huán)狀salen- Mn(Ⅲ)配合物的合成及其催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的性能[J].催化學(xué)報，2006，27(8):683-689.

[53] 張翔.手性雙功能吡咯烷Salen金屬催化劑的設(shè)計合成[D].大連：大連理工大學(xué)，2008：1-114.

[54] 王東平.手性吡咯烷(salen)Mn(Ⅲ)配合物的合成和催化非官能化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)的研究[D].大連：大連理工大學(xué),2007：1-120.