CuO-TiO2對多孔氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響

李迎，同幟，張帥，黃文帥，王丹，霍樂樂

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CuO-TiO2對多孔氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響

李迎，同幟，張帥，黃文帥，王丹，霍樂樂

(西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048)

以α-Al2O3為骨料，羧甲基纖維素(CMC)為造孔劑和粘結(jié)劑，丙三醇為潤滑劑和增塑劑，CuO-TiO2為燒結(jié)助劑，采用擠壓成形和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備管式多孔氧化鋁陶瓷支撐體。通過X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、抗折強(qiáng)度測試等，研究CuO-TiO2對氧化鋁陶瓷支撐體的晶相組成與微觀形貌、孔隙率、抗折強(qiáng)度、耐酸/堿腐蝕等性能的影響。結(jié)果表明：TiO2與Al2O3固相反應(yīng)生成Al2TiO5，并生成大量正離子空位而提高擴(kuò)散系數(shù)，促進(jìn)氧化鋁陶瓷的致密化，同時CuO的液相潤濕作用使TiO2的固溶溫度降低，生成液相低共熔物CuAl2O4，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。當(dāng)TiO2與CuO的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為3%和1.5%、燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，獲得孔隙率為33%、抗折強(qiáng)度104.4 MPa、酸/堿腐蝕后的質(zhì)量損失率為0.02%/0.09%的性能優(yōu)異的管式多孔氧化鋁陶瓷支撐體。

多孔氧化鋁；支撐體；CuO；TiO2；燒結(jié)溫度；孔隙率；抗折強(qiáng)度；抗腐蝕性能

多孔陶瓷膜具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、過濾效率高、易于清洗再生等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油化工、食品、醫(yī)藥、冶金、生物工程等行業(yè)，從而達(dá)到過濾分離、濃縮、純化和環(huán)保等目的，特別是在人類賴以生存的能源、水資源與環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵性作 用[1?3]。多孔陶瓷膜可看作是1種多孔梯度材料，由多孔陶瓷支撐體、中間層和膜層組成。作為膜的載體，多孔陶瓷支撐體應(yīng)滿足一定的性能要求，主要包括[4?8]：1) 具有高的滲透率，對流體的阻力要小，要求孔隙率＞30%；2) 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的強(qiáng)度，要求抗折強(qiáng)度＞30 MPa；3) 窄的孔徑分布及高的孔比表面積；4) 較低的表面粗糙度與良好的潤濕性；5) 與膜層的熱膨脹系數(shù)相匹配。出于商業(yè)利益及技術(shù)保密等原因，關(guān)于多孔陶瓷支撐體的研究，國內(nèi)外報道甚少。研究發(fā)現(xiàn)[9?11]，在氧化鋁陶瓷配料系統(tǒng)中，引入低溫?zé)Y(jié)助劑CuO-TiO2，燒結(jié)過程中可通過形成低共熔體系、以及與氧化鋁生成新相，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)。ZHANG等[12]在原料粉末中添加CuO+TiO2，由于生成Ti4Cu2O，在低于1360 ℃溫度下燒結(jié)，氧化鋁陶瓷支撐體的密度達(dá)到93%~98%。漆虹等[13]添加0.5%TiO2和0.5%Cu(NO3)2，使高純氧化鋁的燒結(jié)溫度降低到1600 ℃，這主要是因?yàn)锳l2O3- TiO2-CuO體系在高溫下出現(xiàn)的液相低共熔物促進(jìn)了多孔支撐體的燒結(jié)。劉于昌等[14]研究認(rèn)為CuO-TiO2二元體系發(fā)生低共熔反應(yīng)生成液相，從而促進(jìn)Al2O3陶瓷的致密化進(jìn)程。液相燒結(jié)可顯著降低Al2O3的燒結(jié)溫度，且液相含量越高，燒結(jié)致密化速率越快[15]。已有的通過添加CuO-TiO2復(fù)相燒結(jié)助劑來降低A12O3燒結(jié)溫度的研究主要是針對亞微米A12O3，本文作者以平均粒徑為6.18 μm的A12O3粉末為骨料，添加適量成孔劑和潤滑劑，添加CuO-TiO2作為燒結(jié)助劑，實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷的低溫?zé)Y(jié)，研究CuO-TiO2對支撐體的孔隙率、抗折強(qiáng)度、晶相組成和微觀形貌等的影響，進(jìn)而制備出低成本、高品質(zhì)的管式陶瓷支撐體，為高性能膜組件的制備提供一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

α-Al2O3粉末，鄭州市上街長城鋁業(yè)微粉廠生產(chǎn)，工業(yè)品，經(jīng)Mastersizer激光衍射粒度儀測定其中位徑50=6.18 μm；羧甲基纖維素(CMC)，分析純；丙三醇，分析純；二氧化鈦(TiO2)，分析純；氧化銅(CuO)，分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 支撐體的制備

以α-Al2O3為骨料，羧甲基纖維素(CMC)為造孔劑和粘結(jié)劑，丙三醇作為潤滑劑和增塑劑，CuO-TiO2為燒結(jié)助劑。研究表明[16]，TiO2在Al2O3中的極限固溶度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%~4%，超過此極限的TiO2對氧化鋁陶瓷燒結(jié)不再起促進(jìn)作用，添加適量的CuO(0.4%)可降低TiO2在Al2O3中的固溶溫度，同時以液相潤濕作用促進(jìn)氧化鋁陶瓷的燒結(jié)致密化。當(dāng)CuO與TiO2的質(zhì)量比為1:2時，支撐體的致密效果最優(yōu)[15]。本研究選擇TiO2的添加量為1%~5%，CuO與TiO2的質(zhì)量比為1:2，CMC的添加量為4%。表1所列為制備多孔氧化鋁陶瓷支撐體的原料配比。采用擠壓成形和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備管式多孔氧化鋁陶瓷支撐體。

表1 氧化鋁陶瓷支撐體的原料配比

支撐體的制備過程如下：

1) 按表1的配比稱取原料粉末，置于燒杯中，然后加入60 mL蒸餾水與3 mL丙三醇，利用精密增力電動攪拌器在常溫下攪拌1 h，使粉料均勻混合成 料漿。

2) 將料漿于80 ℃水浴攪拌，蒸發(fā)掉多余的水分，然后用保鮮膜包裹，在25 ℃下陳化12 h，使?jié){料中的水分分布均勻。

3) 用LWJ?111型陶瓷擠管機(jī)擠壓成形，制得外徑為10 mm，內(nèi)徑為4 mm，長度為140 mm的表面光滑的管狀支撐體濕坯。

4) 將濕坯置于生化培養(yǎng)箱中30 ℃干燥48 h，控制濕度在30%RH左右。

5) 將干燥后的生坯置于TM0617型陶瓷纖維馬弗爐中，在空氣氣氛中進(jìn)行常壓燒結(jié)，在室溫~200 ℃，200~350 ℃，350~800 ℃和800~1200 ℃等4個溫度區(qū)間，分別以2，4，4，2 ℃/min的升溫速率勻速升溫，在350，800和1200 ℃下分別保溫0.5，1.0和2.0 h，最后隨爐冷卻。

1.3 性能測試及表征

通過Quanta 600 FEG型場發(fā)射掃描電鏡觀察氧化鋁陶瓷支撐體的形貌；用EMPYREAN型X射線衍射儀分析其物相組成。

采用液體靜力稱量法，利用自制裝置，參照GB/T2834—1998[17]標(biāo)準(zhǔn)的陶管吸水率試驗(yàn)方法測定多孔氧化鋁陶瓷支撐體的孔隙率，計(jì)算公式如下：

式中：為多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率，%；1為樣品干燥后的質(zhì)量，g；2為樣品吸滿水于水中的懸浮質(zhì)量，g；3為樣品吸滿水后在空氣中的飽和質(zhì)量，g。

抗折強(qiáng)度按照GB/T2833—1996[18]陶管抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法，采用三點(diǎn)彎曲法，用CMT5105型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。將燒結(jié)后的支撐體試樣放在兩個下支承刀口上，調(diào)整兩個下支承刀口中心線距離=80 mm。計(jì)算公式如下：

式中：b為試樣的抗彎強(qiáng)度(抗折強(qiáng)度)，MPa；為折斷時的負(fù)荷，N；為支撐刀口間的距離，mm；為試樣斷口處內(nèi)徑，mm；為試樣斷口處的壁厚，mm。

耐酸堿腐蝕性能按照GB/T1970—1996[19]多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗(yàn)方法進(jìn)行。從抗折強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)折斷后的破管支撐體上，至少取2塊質(zhì)量約為20 g的支撐體，全部敲碎，放入研缽中邊搗邊篩，至全部通過孔徑為1.0 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩。取粒徑在0.8~1.0 mm之間的支撐體顆粒，用四分法縮分至10 g左右，用蒸餾水沖洗干凈后110 ℃溫度下烘干。取干燥后的支撐體顆粒試樣約1.0~1.2 g，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量，記為0，置于錐形瓶中，分別放置在酸性環(huán)境(30 ℃，20%硫酸溶液)和堿性環(huán)境(30 ℃，1%氫氧化鈉溶液)中浸泡并持續(xù)保持煮沸狀態(tài)1 h，以腐蝕后的質(zhì)量損失率表征陶瓷支撐體的耐酸堿腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙率和抗折強(qiáng)度

圖1所示為燒結(jié)助劑的添加量對氧化鋁陶瓷支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響，圖2所示為燒結(jié)助劑添加量對支撐體耐酸堿腐蝕性能的影響。

由圖1可知，隨燒結(jié)助劑添加量增加，支撐體的孔隙率在28%~32%之間波動；抗折強(qiáng)度則先從89.6 MPa增大到104.4 MPa，然后減小到95.5 MPa，再增加到100.4 MPa?？紤]到滿足合格支撐體的要求，孔隙率應(yīng)不小于30%，故2#和4#不符合要求。3#支撐體在滿足孔隙率的同時，具有足夠的抗折強(qiáng)度。并且由圖2可知，3#支撐體在20%硫酸及1%的氫氧化鈉溶液中浸泡并保持煮沸狀態(tài)1 h后，質(zhì)量損失率最低，分別為0.09%和0.02%。

圖1 燒結(jié)助劑添加量對氧化鋁陶瓷支撐體孔隙率和抗折強(qiáng)度的影響

圖2 燒結(jié)助劑的添加量對支撐體耐酸(堿)腐蝕的影響

圖3所示為氧化鋁陶瓷支撐體的SEM形貌。骨料中加入CuO-TiO2后，在較低溫度下形成Al2O3- TiO2-CuO低共熔物。一方面，低共熔物形成的液相產(chǎn)生較大的毛細(xì)管力，顆粒在毛細(xì)管力的作用下產(chǎn)生滑移而重新排布，消除氣孔，提高支撐體的致密度；另一方面，由于Al2O3在液相中有一定的溶解度，顆粒間通過液相完成溶解–析出過程，實(shí)現(xiàn)快速傳質(zhì)，加速Al2O3的致密化[13]。從圖3可見，1#，3#和4#支撐體顆粒表面均較光滑，主要是TiO2與Al2O3固溶產(chǎn)生的Al2TiO5將Al2O3包裹所致。支撐體的孔結(jié)構(gòu)、顆粒大小等均隨燒結(jié)助劑添加量變化而發(fā)生較大的變化。具體表現(xiàn)為：1#支撐體的顯微結(jié)構(gòu)多為塊狀，晶粒大小不一致，只出現(xiàn)少量的由較小晶粒突然迅速長大而成的大晶粒，未見晶粒異常長大的情形，晶粒間和晶粒內(nèi)部有少量氣孔。由于燒結(jié)助劑(CuO+TiO2)加入量過少，燒結(jié)程度不明顯，TiO2與Al2O3反應(yīng)生成的Al2TiO5也較少，且由于CuO液相含量較少，支撐體的致密速度較慢，因此致密度不高。對于3#支撐體，由于TiO2加入量增多，TiO2與Al2O3固相反應(yīng)生成Al2TiO5的含量增多，同時生成大量正離子空位提高了擴(kuò)散系數(shù)，晶粒出現(xiàn)一定程度的生長(個別晶粒發(fā)生異常長大)，促進(jìn)氧化鋁陶瓷的致密化，同時由于CuO液相含量增加，支撐體的致密速度加快，進(jìn)一步提高了支撐體的致密度。同時發(fā)現(xiàn)3#支撐體中有大量氣孔，可能是由于尖晶石型CuAl2O4轉(zhuǎn)化成銅鐵礦型CuAlO2時釋放一定量O2，從而造成氣孔較多。4#支撐體中Al2O3晶粒排列緊密，是由于大量的TiO2與Al2O3反應(yīng)使Al2TiO5含量急劇增多，導(dǎo)致致密度增加，其中部分Al2TiO5嵌入Al2O3顆粒的間隙中，使得試樣的孔隙率降低，氣孔數(shù)量明顯較少。

圖3 燒結(jié)助劑的添加量對氧化鋁陶瓷支撐體形貌的影響

2.2 物相組成與形貌

圖4所示為分別在1100，1200和1250 ℃溫度下燒結(jié)的3#氧化鋁陶瓷支撐體的XRD譜。由圖可知，在1100~1250 ℃范圍內(nèi)燒結(jié)，支撐體中主要是Al2O3相。1100 ℃燒結(jié)時，沒有出現(xiàn)Al2TiO5與CuAl2O4衍射峰，這表明在此溫度下無法提供足夠的激活能使之燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時，在2=33.3°附近出現(xiàn)1個峰，查閱文獻(xiàn)[13]可知為CuAl2O4或(CuAlO2)，這是因?yàn)樵摐囟认翧l2O3與CuO發(fā)生相變。CuO在 1 100℃以上基本處于液態(tài)，液態(tài)的CuO將Al2O3包裹，并與Al2O3反應(yīng)生成尖晶石型CuAl2O4和銅鐵礦型CuAlO2，CuAl2O4在高溫下分解生成CuAlO2，這也是促進(jìn)支撐體燒結(jié)，提高其抗折強(qiáng)度的重要原因之一。圖中未觀察到Al2O3-TiO2-CuO低共熔物相，是因?yàn)镃uO-TiO2不易發(fā)生反應(yīng)，即使在915~987 ℃之間發(fā)生少量低共熔反應(yīng)，但冷卻后均以各自的原始態(tài)存在，即圖中觀察到的Al2O3相、TiO2相和CuO相。燒結(jié)溫度從1200 ℃升高到1250 ℃時，隨著Al2O3固溶入TiO2生成Al2TiO5，TiO2的峰逐漸減弱，Al2TiO5峰逐漸增強(qiáng)，所以燒結(jié)溫度升高有利于Al2TiO5相的生成。當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時，體系中CuAlO2的衍射峰開始消失，同時檢測到有CuO，是因?yàn)镃uAl2O4在高溫下分解生成CuO。

圖4 不同溫度下燒結(jié)的3#支撐體的XRD譜

Fig.4 XRD patterns of the 3#support sintered at different temperatures (a) 1 250℃; (b) 1 200℃; (c) 1 100℃

圖5所示為在不同溫度下燒結(jié)的3#支撐體的SEM形貌?？梢娧趸X陶瓷的晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度升高而長大，并且陶瓷體內(nèi)出現(xiàn)較多的孔隙。在1100 ℃燒結(jié)的支撐體晶粒細(xì)小，燒結(jié)程度較差，未出現(xiàn)晶粒異常長大，同時該溫度下TiO2顆粒未與Al2O3反應(yīng)，未生成Al2TiO5與以及低共熔物CuAl2O4，這與圖4的XRD結(jié)果相一致，因此支撐體的致密性較差。隨溫度升高，TiO2與Al2O3反應(yīng)，Al2TiO5首先在Al2O3顆粒表面生成且Al2TiO5含量逐漸增多，支撐體趨于致密。在1200 ℃燒結(jié)溫度下，支撐體顆粒燒結(jié)程度良好，TiO2促進(jìn)燒結(jié)的同時也促進(jìn)晶粒和氣孔長大，圖中表現(xiàn)為晶粒出現(xiàn)異常長大，過大的晶粒內(nèi)往往含有較大比例的氣孔，這些氣孔難以再從晶粒內(nèi)抵達(dá)晶界而消除，故此時支撐體的孔隙較多，并且比表面積很大。同時，微孔較發(fā)達(dá)，形狀極其不規(guī)則，形成多孔交錯的網(wǎng)狀孔道，并貫穿其中，分布較均勻，它們主要是由造孔劑CMC及潤滑劑丙三醇燃燒后所殘留的(其中小孔也有部分TiO2堆積形成)，出現(xiàn)大孔和小孔可能是因?yàn)樵炜讋〤MC分布不均勻所致。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1250 ℃時，支撐體中的微孔比1200 ℃燒結(jié)時少，且孔的分散度也沒有1200 ℃時好，氣孔數(shù)量減少，微觀組織更致密，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度過高，傳質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)過大，引起晶界的快速移動，也更容易引起晶粒異常長大。

圖5 不同溫度下燒結(jié)的3#支撐體的SEM形貌

表2所列為燒結(jié)溫度對3#氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響。由表2可見：隨燒結(jié)溫度從1100 ℃升高到 1150 ℃，支撐體的孔隙率從35%降低到33%，進(jìn)一步升至1200 ℃時，孔隙率基本不變；燒結(jié)溫度從1200 ℃升高到1250 ℃時，支撐體的孔隙率從33%下降到27%。低于1200 ℃溫度下燒結(jié)時，支撐體的抗折強(qiáng)度較低，在61.7~63.2 MPa 之間波動；1200 ℃燒結(jié)時抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值104.4 MPa；在1250 ℃燒結(jié)時，氧化鋁顆粒間的燒結(jié)程度明顯增大，導(dǎo)致晶粒長大，從圖5(c)可見支撐體的抗折強(qiáng)度反而降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時，支撐體具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能，在酸性介質(zhì)中的耐蝕性能更好，質(zhì)量更穩(wěn)定，質(zhì)量損失率為0.02%；在堿性腐蝕液中的質(zhì)量損失率為0.09%。

表2 燒結(jié)溫度對3#氧化鋁陶瓷支撐體性能的影響

綜上所述，3#氧化鋁陶瓷支撐體(Al2O3中添加3%TiO2和1.5%CuO)，在燒結(jié)溫度為1200 ℃時，支撐體不但具有較高的抗折強(qiáng)度(104.4 MPa)和孔隙率(33%)，而且耐酸堿腐蝕性能優(yōu)異，酸/堿腐蝕后的質(zhì)量損失率分別為0.02%和0.09%。

3 結(jié)論

1) 以α-Al2O3為骨料，添加CuO-TiO2為燒結(jié)助劑，采用擠壓成形和固態(tài)粒子燒結(jié)法制備管式氧化鋁陶瓷支撐體，當(dāng)TiO2與CuO的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為3%和1.5%時，陶瓷體性能優(yōu)異，孔隙率為33%、抗折強(qiáng)度達(dá)到104.4 MPa、酸、堿腐蝕后的質(zhì)量損失率為0.02%和0.09%。

2) 最佳燒結(jié)溫度為1 200 ℃，所得支撐體的組織結(jié)構(gòu)良好，由Al2TiO5與CuAl2O4相組成，在滿足孔隙率要求的同時支撐體的致密度高。

[1] PABBY A K, RIZVIS S S H, SASTRE A M. Handbook of Membrane Separations: Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications[M]. New York: CRC Press, 2008: 3?7.

[2] STRATHRNANN H. Inorganic membranes synthesis[J]. Chemical Engineering and Processing, 1993, 32(3): 417?424.

[3] 王峰, 謝志鵬, 千粉玲, 等. 多孔陶瓷膜支撐體的制備研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報, 2012, 31(2): 285?290. WANG Feng, XIE Zhipeng, QIAN Fenling, et al. Research progress of preparation of porous ceramic membrane support[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 31(2): 285?290.

[4] BIESHEUVEL P M, VERWEKJ H. Design of ceramic membrane supports: permeability, tensile strength and stress[J]. Journal of Membrane Science, 1999, 156(1): 141?152.

[5] SHQAU K, MOTTERN M L, YU D, et al. Preparation and properties of porous α-Al2O3membrane supports[J]. Journal of American Ceramic Society, 2006, 89(6): 1790?1794.

[6] KWON S, MESSIONG G L. Constrained densification in boehmite-alumina mixtures for the fabrication of porous alumina ceramic[J]. Journal of Membrane Science, 1998, 33(4): 913? 921.

[7] BHAVE R R. Inorganic Membranes Synthesis, Characteristics and Applications[M]. New York: Van Nostr and Reinhold, 1991: 90?99.

[8] 曾美云, 王樹森, 王志忠. 分子篩炭復(fù)合膜陶瓷支撐體的研究[J]. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1995, 21(3): 81?88. ZENG Meiyun, WANG Shusen, WANG Zhizhong. Study on the support of molecular sieve carbon composite membrane[J]. Journal of Beijing University of Technology, 1995, 21(3): 81?88.

[9] 李悅彤, 楊靜. 氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報, 2011, 30(6): 1328?1332.LI Yuetong, YANG Jing. Research progress of low temperature sintering aids for alumina ceramics[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, 30(6): 1328?1332.

[10] HUANG X W,WANG S W, ZHAO S K, et al. Effect of liquid-forming additives on the sintering and mechanical properties of Al2O3/3Y-TZP (30vol%)composite[J]. Res Bulletin, 2002, 37(10): 1709?1719.

[11] MOHAMMED S S, ZAINAL A A, MOHD O R. Preparation and characterization of tubular ceramic support for use in transesterification process[J]. Science of Sintering, 2012, 44(2): 1073?1076.

[12] ZHANG Qilong, YANG Hui, ZOU Jiali, et al. Sintering and dielectric properties of Al2O3ceramics doped by TiO2and CuO[J]. Journal of Electroce ramics, 2007, 18(3): 225?229.

[13] 漆虹, 邢外紅. 低溫?zé)筛呒傾l2O3多孔陶瓷膜支撐體的制備[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2010, 38(2): 283?289.QI Hong, XING Waihong. Preparation of Low temperature sintering high purity Al2O3porous ceramic membrane support[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, (38)2: 283?289.

[14] 劉于昌, 黃曉巍. 液相燒結(jié)氧化鋁陶瓷及其燒結(jié)動力學(xué)分析[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2006, 34(6): 647?651.LIU Yuchang, HUANG Xiaowei. Liquid phase sintering of alumina ceramics and sintering kinetics analysis[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2006, 34(6): 647?651.

[15] KWON O H, MESSING G L. Kinetic analysis of solution-precipitation during liquid-phase sintering of alumina[J]. J Am Ceram Soc, 1990, 73(2): 275?281.

[16] 王煥平, 張斌, 馬紅萍, 等. CuO-TiO2復(fù)合助劑低溫?zé)Y(jié)氧化鋁陶瓷的機(jī)理(Ⅱ)[J]. 材料研究學(xué)報, 2010, 1(24): 37?43.WANG Huanping, ZHANG Bin, MA Hongping, et al. Mechanism of low temperature sintering of alumina ceramics with CuO-TiO2composite additives(Ⅱ)[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2010, 1(24): 37?43.

[17] GB/T2834—1998. 陶管吸水率試驗(yàn)方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1998. GB/T2834—1998. Test method for water absorption[S]. Beijing: China Standard Press, 1998.

[18] GB/T2833—1996. 陶管彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1996. GB/T2833—1996. Test method for flexural strength[S]. Beijing: China Standard Press, 1996.

[19] GB/T1970—1996. 多孔陶瓷耐酸、堿腐蝕性能試驗(yàn)方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1996. GB/T1970—1996. Test method for acid and alkali corrosion resistance of porous ceramic[S]. Beijing: China Standard Press, 1996.

(編輯 湯金芝)

Effect of CuO-TiO2on the properties of porous alumina ceramics support

LI Ying, TONG Zhi, ZHANG Shuai, HUANG Wenshuai, WANG Dan, HUO Lele

(College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

Tubular porous alumina ceramic support with α-Al2O3as aggregate, carboxymethyl cellulose (CMC) as pore-forming agent and binder, glycerol as lubricant and plasticizer, and CuO-TiO2as sintering agent was prepared by extrusion-forming and solid sintering method. The effects of CuO and TiO2on the crystal phase composition and microstructure, the porosity, flexural strength, and the acid and alkali corrosion of the alumina ceramic support were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and flexural strength test. The results show that TiO2reacts with Al2O3and forms Al2TiO5solid solution, and the diffusion coefficient increases largely with the augment of Al3+vacancy concentration which promotes the densification of alumina ceramics. Meanwhile, the reaction temperature of TiO2with Al2O3can be lowed with the effect of liquid wetting of CuO, and the generated liquid eutectic mixture CuAl2O4is helpful to realize low temperature sintering. When the addition of TiO2and CuO (mass fraction) are 3% and 1.5%, respectively, and the sintering temperature is 1200 ℃, the tubular porous alumina support with the porosity of 33%, flexural strength of 104.4 MPa, and acid /alkali corrosion weight loss of 0.02%/0.09% can be obtained.

porous alumina; support; copper oxide; titania; sintering temperature; porosity; flexural strength; corrosion resistance

X781.5

A

1673?0224(2016)05?731?07

陜西省科技廳科技統(tǒng)籌項(xiàng)目(2013KTCQ03-20)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21103132)

2015?11?04；

2016?01?15

同幟，教授級高工。電話：13892835352；E-mail:1018915428@qq.com