去合金化制備納米多孔NiCo2O4及其超電容性能

周琦，鄭斌，王亞飛，鄭帥周

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去合金化制備納米多孔NiCo2O4及其超電容性能

周琦，鄭斌，王亞飛，鄭帥周

(蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050)

采用快速凝固與去合金化相結合的方法制備納米多孔Ni-Co合金，退火后獲得納米多孔NiCo2O4材料，用XRD，SEM和TEM分析多孔NiCo2O4的相組成和微觀結構，并通過循環(huán)伏安、恒電流充放電等方法測試多孔NiCo2O4電極的電化學性能。結果表明：前驅體Ni1.7Co3.3Al95合金經(jīng)去合金化和退火后，可獲得由10~15 nm厚的納米片狀骨架與孔徑30~80 nm的孔隙共同構成的三維納米多孔NiCo2O4。特殊的三維雙連續(xù)結構使NiCo2O4電 極表現(xiàn)出良好的超電容性能，在1 A/g的電流密度下，其比電容達755 F/g；當電流密度增加到20 A/g時，其比容保持率達76.6%，且在4 A/g的電流密度下經(jīng)1000次循環(huán)充放電后，比容保持率達93.9%。

快速凝固；去合金化；納米多孔；NiCo2O4；超級電容器

隨著環(huán)境與能源問題日益突出，開發(fā)可再生新能源已刻不容緩，研究和發(fā)展高效能源儲存和轉換材料已成為研究者關注的焦點[1?2]。超級電容器作為1種新型儲能器件，具有高功率密度、快速充放電、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有望廣泛應用于電動汽車、通訊、航空航天、國防等領域[3?4]。電極材料是決定超級電容器性能的關鍵性因素，過渡金屬氧化物/氫氧化物利用電極/溶液界面快速可逆氧化還原反應產(chǎn)生的贗電容進行儲能，其容量遠高于雙電層電容，其中RuO2的比容量高達980 F/g，且具有良好循環(huán)穩(wěn)定性，是目前最佳的超級電容器電極材料，但其昂貴的價格限制了其大規(guī)模商業(yè)應用[5]。因此，Ni[6]，Co[7]，Mn[8]等氧化物作為替代材料被廣泛研究。最近研究表明[9?11]，具有尖晶石結構的NiCo2O4復合氧化物中，Ni原子被引入，取代Co3O4晶格中部分Co3+和Co2+，使其兼具NiO高比容量和Co3O4高倍率性能的綜合性能。納米化設計能有效提升NiCo2O4電極材料的超電容性能。已有文獻報道，通過水熱合成、溶膠凝膠、共沉積等方法制備出一維納米棒狀，二維納米片層狀NiCo2O4，均表現(xiàn)出良好的比電容性能[12?14]。但在充放電過程中，NiCo2O4電極材料的體積會發(fā)生較大變化，造成應力的累積，粒子容易粉化和團聚，導致材料循環(huán)穩(wěn)定性差。JokAr等[15]采用水熱法制備的納米棒狀NiCo2O4在1 A/g電流密度下的比電容為758 F/g，在5 A/g的電流密度下循環(huán)1 500次的比容損失達20%。Fu等[16]通過復合電沉積在泡沫鎳上生長NiCo2O4納米片，雖然比容達2 517 F/g，但在8 A/g電流密度下經(jīng)800次循環(huán)，比容損失率高達36%。三維雙連續(xù)納米多孔結構具有更高的電子傳導率和機械穩(wěn)定性，有助于提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而目前，三維雙連續(xù)納米多孔NiCo2O4材料的制備仍鮮有報道。近年來，利用去合金化法制備納米多孔金屬，展示多孔結構的演化，以及關于其新穎結構和界面特性的研究，已成為國內學者的關注熱點[17]。該方法通過選擇性腐蝕溶解去除合金中的活潑金屬，剩余惰性金屬原子經(jīng)擴散生長形成三維雙連續(xù)的納米多孔結構。納米尺寸的三維多孔結構具有高比表面積、獨特的界面效應及小尺寸效應，能有效提高電解液滲透、擴散、界面反應的傳質速率和電子轉移速率。此外，三維多孔的電極結構具有更強的抗體積變化效應，能提高NiCo2O4電極的循環(huán)壽命。本文采用去合金化制備納米多孔Ni-Co合金，通過退火獲得三維雙連續(xù)納米多孔NiCo2O4材料，對其組分、形貌及微觀結構進行表征，并測試電化學性能，研究三維雙連續(xù)納米多孔NiCo2O4材料的超電容性能，為制備贗電容材料提供新思路，并豐富去合金化法制備納米多孔金屬領域的研究內容。

1 實驗

實驗原料為分析純Ni粉(質量分數(shù)≥99.5%)、Co粉(質量分數(shù)≥99.95%)和Al粉(質量分數(shù)≥99.5%)，按原子比1.7:3.3:95配制粉末，球磨混料后，利用萬能拉伸試驗機(AG-10TA)將粉末壓制成直徑15 mm，高35 mm的圓柱坯體，采用高頻真空感應爐熔煉。將熔煉后的鑄態(tài)合金破碎后置于石英管，用真空快淬爐設備加熱至熔化，通過高純氬氣將液態(tài)金屬噴射到轉速為18 m/s的銅輥上快速凝固，制備出寬度4~6 mm、厚度20~40 μm的Ni-Co-Al前驅體合金條帶。用質量分數(shù)為25%的NaOH溶液對合金條帶進行去合金化，腐蝕溫度為65 ℃，時間為30 h，得到納米多孔Ni-Co合金，去合金后的試樣用去離子水沖洗至中性，室溫下真空干燥。最后在空氣氣氛下，將多孔合金于350 ℃退火2 h獲得納米多孔NiCo2O4材料。

采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成，采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700)附帶X射線能譜儀(EDS)裝置和透射電子顯微鏡(JEM2010)測試樣品的微觀結構與成分。

將所制得的NiCo2O4研磨成粉，與質量分數(shù)為7.5%的乙炔黑和7.5%的導電石墨混合均勻，滴加質量分數(shù)為5 %的聚四氟乙烯乳液和適量無水乙醇調至糊狀，涂覆到預先處理好的泡沫鎳集流器上，涂覆面積為1 cm2，NiCo2O4的質量為4 mg，然后于60 ℃干燥10 h，最后將其在10 MPa下壓制成片。電化學測試在華辰CHI660d電化學工作站上進行，采用三電極體系，輔助電極和參比電極分別為10 mm×10 mm的鉑片和飽和甘汞電極，電解液為2 M KOH溶液。根據(jù)公式(1)對電極材料進行比容量計算。

式中：為比容量，F(xiàn)/g；為放電電流，mA；Δ為放電時間，s；為活性物質質量，mg；Δ為電壓降，。

2 結果與分析

2.1 前驅體合金條帶的物相組成

Al與Ni，Co元素的標準氫電極電位差分別為1.61 V和1.58 V，且Ni1.7Co3.3Al95合金中活潑組元Al的含量很大，符合去合金化需較大電位差及活潑組元達到臨界閾值的發(fā)生條件。圖1為前驅體合金條帶的XRD圖譜，可見，前驅體合金由α-Al與Co2Al9兩相組成，由于合金中Ni含量相對較少，且Ni與Co的原子半徑非常接近，少量Ni原子固溶于Co2Al9及α-Al相中，因而未檢測到Ni相。對單一相而言，其惰性組元含量越高，化學活性越低，故α-Al相與Co2Al9相腐蝕速率不同，α-Al相作為易腐蝕相優(yōu)先腐蝕，提供連續(xù)的腐蝕通道，促進電解液滲入合金內部，有利于去合金化快速進行。

圖1 前驅體合金條帶的XRD圖譜

2.2 去合金化后的物相與微觀結構

圖2(a)所示為Ni1.7Co3.3Al95合金在25% NaOH溶液中去合金化30 h后的XRD圖譜，圖3所示為Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后的EDS能譜。由圖2(a)可知，由于Ni和Co都為面心立方結構，晶格常數(shù)接近(分別為0.352 38 nm和0.354 47 nm)，點陣錯配度僅為0.6%，因而它們的XRD譜峰位幾乎相同，去合金化后的XRD譜在44.4°，51.5°，75.6°和92.5°處所呈現(xiàn)的4個衍射峰分別對應Ni-Co固溶合金的(111)，(200)，(220)和(311)晶面?？梢姡ズ辖鸹蟮奈锵嘁訬i-Co固溶體相為主，并有少量Ni(OH)2·0.75H2O和Co(OH)2生成，未見含Al的物相，結合圖3可知，殘余Al的摩爾分數(shù)僅為0.83%，去合金化完全，去合金化后Ni，Co的摩爾分數(shù)分別為22.45%和43.94 %，與前驅體合金1:2的比例一致。

圖2 去合金化制備NiCo2O4退火前后的XRD圖譜

圖4(a)，(b)所示為Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后的SEM照片。由圖可見，Ni1.7Co3.3Al95合金去合金化后形成了開放式三維雙連續(xù)的納米多孔結構，其骨架由厚度約為10~15 nm的納米片狀合金相互交錯構成，骨架之間存在大量孔隙結構，孔徑尺寸約為30~80 nm。研究發(fā)現(xiàn)[18]，以Ag-Au合金為代表的單相固溶體合金，其去合金過程既不需要新晶體的形核，也不需要晶格位的形成。而對于雙相合金，由于兩相之間的成分和化學活性不同，其去合金化過程及形成的多孔形貌較為復雜。α-Al相優(yōu)先腐蝕溶解生成AlO2?，在合金內部形成大量三維連續(xù)的網(wǎng)狀腐蝕通道，電解液充分滲入，使得α-Al相、Co2Al9相和電解液界面形成1種共同的接觸，這種兩固相與電解液的充分接觸能產(chǎn)生協(xié)同效應，促進α-Al相和Co2Al9相共同去合金化，這種協(xié)同效應已在多種雙相合金去合金化過程中被證實[19?20]。隨著去合金化的深入，大量Ni原子和Co原子暴露于固液界面，通過表面擴散聚集成團簇，并重新形核生長成片狀骨架結構，進而連接形成多孔結構。

圖3 Ni1.7Co3.3Al95去合金化后的EDS能譜

將去合金化后的納米多孔Ni-Co合金經(jīng)350 ℃退火2 h處理，試樣的XRD圖譜，如圖2(b)所示。圖中的衍射峰分別對應尖晶石結構NiCo2O4的(111)，(200)，(311)，(400)，(511)和(440)面，說明納米多孔Ni-Co合金及少量的Ni(OH)2?0.75H2O和Co(OH)2已全轉變?yōu)镹iCo2O4。由于熱處理過程中，氫氧化物失水形成氧化物造成樣品體積收縮及片狀骨架卷曲，樣品產(chǎn)生較大的孔隙，但NiCo2O4基本保持了納米多孔Ni-Co合金的三維雙連續(xù)結構，褶皺的超薄納米片(約10~15 nm)相互連接構成骨架，這種結構可增加材料的機械強度。研究指出[21]，在充放電過程中，電極材料體積膨脹和收縮是造成贗電容循環(huán)性能差的主要原因，良好的機械強度有利于材料的循環(huán)穩(wěn)定性。片狀骨架之間存在豐富的孔隙，其孔徑保持在30~80 nm，材料的比表面積大幅增加，同時可作為電解液的緩沖區(qū)，加快電極反應的電化學動力學，有利于其比容量和倍率性能的提升。

圖4 去合金化制備NiCo2O4退火前后的SEM照片

圖5 納米多孔NiCo2O4的TEM照片

圖5所示為納米多孔NiCo2O4片狀骨架的TEM照片，從圖5(a)可見其片狀骨架上存在孔徑約5~10 nm的小孔結構，有利于進一步增大材料的比表面積。圖5(b)為HRTEM圖，可以觀察到明顯的晶格條紋，測量其晶面間距為0.461 nm，與NiCo2O4的(111)面相吻合，而其SADE圖呈現(xiàn)同心圓環(huán)花樣，說明所制備的納米多孔NiCo2O4為多晶結構。

圖6所示為納米多孔NiCo2O4的N2吸脫附曲線及孔徑分布圖，可以看出，NiCo2O4的N2吸脫附曲線為典型的Ⅳ類曲線，吸附曲線和脫附曲線之間出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，這是由于介孔結構內發(fā)生毛細凝聚而產(chǎn)生的。由孔徑分布曲線可知，孔隙孔徑分布在0~80 nm之間，孔隙在3.59，8.83和35.51 nm孔徑處較為集中，這與SEM、TEM所觀察到的一致。這種分級多孔結構可有效提高材料的超電容性能，大尺寸孔隙能夠為電解液離子的傳輸提供便利的通道，小尺寸孔隙能夠最大限度地增大活性物質的比表面積，增加活性物質參與法拉第反應的活性位點[22]。經(jīng)計算，納米多 孔NiCo2O4的比表面積達69.58 m2/g，平均孔徑為 14.96 nm。

圖6 NiCo2O4的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

2.3 電化學性能

納米多孔NiCo2O4材料電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線如圖7(a)所示。由于NiCo2O4含有不同價位的Ni離子和Co離子，其循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰由M2+/M3+(M=Ni、Co)，Co3+/Co4+氧化還原對之間的電荷轉移而形成，其反應機理如下[23?24]：

NiCo2O4+OH?+H2O?NiOOH+2CoOOH+e?(2)

CoOOH+OH??CoO2+H2O+e?(3)

理論上，NiCo2O4的循環(huán)伏安曲線應有2對氧化還原峰，但由于M2+/M3+和Co3+/Co4+的氧化還原電位比較接近，納米多孔NiCo2O4材料電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)1對明顯的氧化還原峰，其由2個小峰增強形成。隨掃描速率增大，峰值電流增大，但曲線基本保持相似形狀。掃描速率為5 mV/s時，其氧化、還原峰分別位于0.396 V和0.280 V；增大掃描速率，電極材料的電子轉移速率變小，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，導致氧化峰向正方向偏移而還原峰向負方向偏移。掃描速率增大到50 mV/s時，納米多孔NiCo2O4材料電極的氧化、還原峰僅偏移了約 90 mV和80 mV，這歸因于NiCo2O4尖晶石結構中具有較多的自由電極和空穴，使其導電性較單一氧化物(NiO2和Co3O4)高出一個數(shù)量級，減小了材料的極化[25?26]。

圖7 納米多孔NiCo2O4的電化學性能

為進一步評價納米多孔NiCo2O4材料的電化學性能，測試了不同電流密度下的恒電流充放電曲線，結果如圖7(b)所示?？梢钥闯觯煌娏髅芏认碌某浞烹娗€均呈現(xiàn)出良好的對稱性，說明納米多孔NiCo2O4材料的法拉第反應具有良好的過程可逆性及庫倫效率。在1，2，4，8，16，20 A/g的電流密度下，其比容分別為755，741，722，688，632，578 F/g，隨電流密度增大，材料內部參與法拉第反應的電解液擴散和電子傳導受到限制，活性物質不能被充分利用，導致比容量降低。而納米多孔NiCo2O4材料在20 A/g的電流密度下其比容量相對于1 A/g的保持率達到76.6%，表現(xiàn)出良好的倍率性能，這歸于去合金化形成的三維雙連續(xù)納米多孔結構及其穩(wěn)定性。KUANG等[27]通過無模板法自組裝制備直徑約為5 μm的蒲公英狀納米多孔NiCo2O4，其比表面積為35.2 m2/g，1 A/g電流密度下得到375 F/g的比容，5 A/g電流密度下循環(huán)2 000次，比容保持率為88.3%。圖7(c)所示為納米多孔NiCo2O4材料在4 A/g電流密度下的比容量衰減曲線，由圖可見，經(jīng)1 000次循環(huán)充放電后其比容量保持率為93.9%。與文獻[15?16, 27?30]相比，去合金化制備的NiCo2O4電極材料表現(xiàn)出更為優(yōu)良的循環(huán)性能，這得益于NiCo2O4三維雙連續(xù)的多孔結構賦予電極材料良好的機械穩(wěn)定性，可有效減緩充放電過程中的體積變化，抑制材料的粉化，使其表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

1) 真空熔煉與快速凝固制備Ni1.7Co3.3Al95前驅體合金，經(jīng)去合金化可獲得三維雙連續(xù)的納米多孔Ni-Co合金，該結構由厚度約為10~15 nm的納米片狀合金相互交錯構成，骨架之間存在大量孔隙結構，孔徑尺寸約為30~80 nm。

2) 納米多孔Ni-Co合金退火后，保留了多孔形貌，形成多晶態(tài)納米多孔NiCo2O4，褶皺的超薄納米骨架上形成孔徑約5~10 nm的小孔結構。

3) 去合金化制備的納米多孔NiCo2O4在1 A/g電流密度下的比容量達755 F/g，當電流密度增加到20 A/g時，其比容保持率達76.6%。在4 A/g電流密度下循環(huán)充放電1 000次，其比容保持率達93.9%，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

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(編輯 高海燕)

Supercapacitors performances of nanoporous NiCo2O4prepared by dealloying

ZHOU Qi, ZHENG Bin, WANG Yafei, ZHENG Shuaizhou

(College of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Nanoporous Ni-Co alloy was prepared with the method of rapid quenching and dealloying, and then the prepared samples were annealed to gain the nanoporous NiCo2O4material. The phases and microstructure of the samples were analyzed by XRD, SEM and TEM. The electrochemical performance was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge. The results show that the 3D bicontinuous nanoporous NiCo2O4is prepared by dealloying and annealing of the Ni1.7Co3.3Al95alloy and consists of the schistose skeleton with thickness of 10?15 nm and pores with size of 30?80 nm. The specific capacitance of nanoporous NiCo2O4is 741 F/g at current density of 1 A/g and the specific capacitance can remain at 76.6% when the current density increases to 20 A/g. After galvanostatic charge-discharge for 1 000 cycles at 4 A/g, the retention ratio of specific capacitance is 93.9%.

rapid quenching; dealloying; nanoporous; NiCo2O4; supercapacitors

TG146.1; TQ138.1

A

1673?0224(2016)05?795?07

國家自然科學基金資助項目(51661018)

2015?10?22；

2015?12?07

周琦，教授，碩士。電話：0931-2973960；E-mail: zhouxq301@sina.com