郭瑜,李志友,熊慧文
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η相粉末的加入對(duì)WC-10Co硬質(zhì)合金組織與性能的影響
郭瑜,李志友,熊慧文
(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083)
通過(guò)向WC-10Co混合粉末中加入2%和4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末和等摩爾量的炭黑,經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的粉末冶金工藝制備含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金,研究η相碳化反應(yīng)過(guò)程以及η相粉末加入量、η相粉末在基體中球磨時(shí)間對(duì)合金組織與性能的影響。結(jié)果表明:加入少量的η相粉末及等摩爾量的工業(yè)炭黑后,WC-10Co中的WC晶粒出現(xiàn)了明顯的板狀特征,隨η相粉末加入量增多,板狀WC晶粒數(shù)量增多;在總球磨時(shí)間不變的前提下,隨η相粉末在基體中球磨時(shí)間增加,板狀WC晶粒的分布越來(lái)越均勻。所得到的板狀WC晶粒是η相在950~1 200 ℃之間與WC-Co基體中擴(kuò)散來(lái)的C原子碳化反應(yīng)后生成不同形貌的WC孿晶得來(lái)的,且碳化速度是影響WC孿晶形貌的關(guān)鍵因素。相對(duì)于相同Co含量的傳統(tǒng)硬質(zhì)合金,板狀WC晶粒均勻分布的硬質(zhì)合金密度基本保持不變,硬度提高0.7%,強(qiáng)度提高6%,斷裂韌性提高17%。
η相;WC-10Co;碳化反應(yīng);板狀WC晶粒;硬質(zhì)合金;力學(xué)性能
由于WC-Co硬質(zhì)合金兩相區(qū)(WC+γ)允許碳含量的波動(dòng)范圍較窄,在生產(chǎn)過(guò)程中如果工藝控制不當(dāng),極易造成原料缺碳或燒結(jié)介質(zhì)脫碳,從而在硬質(zhì)合金組織中出現(xiàn)η相。η相分為η1,η2和η3-三種,其中η1和η2相較為常見(jiàn)。η1相為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為11.241,相成分主要包括Co3W3C,維氏硬度為1 050 kg/mm2;η2相同樣為面心立方結(jié)構(gòu),相成分為Co6W6C,晶格常數(shù)為10.99,維氏硬度為1 200 kg/mm2 [1]。由于η相作為1種脆性相,會(huì)嚴(yán)重降低硬質(zhì)合金的強(qiáng)韌性,因此在生產(chǎn)硬質(zhì)合金的過(guò)程中需要盡量避免它的生成[2]。但近年來(lái),η相在制備含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金中起到了重要的作用,含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金因解決了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金硬度與強(qiáng)韌性之間的矛盾而具有廣闊的應(yīng)用前景[3?4]。KINOSHITA等[5?7]以“W+ Co+C”為原料,制備了定向分布的含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金,其中CoWC復(fù)雜碳化物(η相)的形成是獲得板狀WC晶粒的關(guān)鍵:原料W顆粒在球磨過(guò)程中被壓制成板狀顆粒,板狀W顆粒在單向模壓過(guò)程中被高度取向,在液相出現(xiàn)之前,Co,W,C粉末在W顆粒位置形成了板狀的W2C相,隨后形成了板狀CoWC復(fù)雜碳化物顆粒,隨燒結(jié)溫度升高,C原子充分?jǐn)U散,板狀CoWC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閃C和Co相。燒結(jié)過(guò)程中,由于與板狀CoWC+W2C+C聚集粒子基面平行的WC{0001}面獲取C原子的能力比其它柱面容易,并且WC{0001}晶面和CoWC碳化物界面能較其它晶面小,導(dǎo)致WC{0001}面優(yōu)先生長(zhǎng),從而得到板狀WC晶粒。在此方法的基礎(chǔ)上,KITAMURA又開(kāi)發(fā)出以“CoWC+C”為原料制備非定向分布的板狀WC晶粒的方法,其步驟是先將Co,W,C粉末干磨后在1 200~1 400 ℃下合成CoWC碳化物,然后把CoWC與石墨濕磨,在一定溫度下進(jìn)行熱壓燒結(jié)。這兩種方法都有自己的缺點(diǎn),前者在生產(chǎn)中難以批量獲得板狀的W粉,后者則難以制備大批量純度較高的η相粉末,且2種方法都需要熱壓燒結(jié)才會(huì)得到較好的結(jié)果,這又提高了生產(chǎn)成本。SOMMER等[8]在上述方法的基礎(chǔ)上在已經(jīng)球磨混勻的WC-Co粉中加入少量的η相粉末以及等摩爾量的炭黑,經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的粉末冶金工藝制得了含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金,這種方法只需要少量的η相粉末,工藝簡(jiǎn)單且重現(xiàn)性較好,但作者并沒(méi)有對(duì)η相的碳化轉(zhuǎn)變過(guò)程以及所得合金的組織與性能做詳細(xì)描述。本文通過(guò)制備η相粉末(Co6W6C),向WC-10Co混合粉末中加入一定量的η相粉末和等摩爾量的炭黑,經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的粉末冶金工藝制備含板狀WC晶粒的硬質(zhì)合金,研究η相的碳化反應(yīng),以及η相粉末加入量、η相粉末在基體中球磨時(shí)間對(duì)合金組織與性能的影響,以期為含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的制備提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
1.1 試樣制備
1.1.1 η相粉末的制備
將Co粉(Fsss粒度1.17 μm,下同)、W粉(Fsss粒度2 μm)及炭黑按照Co6W6C的化學(xué)計(jì)量比(C過(guò)量20%)配制η相粉末,原料粉末在行星球磨機(jī)中混料12 h(球料比6:1,轉(zhuǎn)速160 r/min,球磨介質(zhì)為酒精,下同)后松裝入石墨燒舟中,在GSL1600X管式爐中(N2保護(hù)氣氛)以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 350 ℃,并保溫1 h,將合成后的樣品研磨成粉末。
1.1.2 η相的碳化反應(yīng)
以制備的η相粉末與4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的炭黑為原料,在行星球磨機(jī)中混料12 h,經(jīng)水浴摻蠟、壓制、脫脂后,在管式爐中(Ar保護(hù)氣氛)以5℃/min的升溫速率分別升溫到950,1 000,1 100,1 200和1 300 ℃,并保溫1 h。
將WC粉(Fsss粒度0.72 μm,下同)、Co粉按照WC-10Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合球磨6 h后分別加入2%,8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末以及等摩爾量的炭黑,繼續(xù)球磨6 h,混好的粉末經(jīng)過(guò)水浴摻膠、壓制、脫脂后在管式爐中(Ar保護(hù)氣氛)以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 300 ℃,保溫1 h。
1.1.3 含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的制備
1) 將WC粉、Co粉按照WC-10Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合球磨10 h后分別加入2%,4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末以及等摩爾量的炭黑,繼續(xù)球磨2 h;
2) 將WC粉、Co粉按照WC-10Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別混合球磨8 h,6 h后加入4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末以及等摩爾量的碳黑,再分別繼續(xù)球磨4 h,6 h;
3) 將WC粉、Co粉分別按照WC-10Co和WC- 10.96Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合球磨12 h。
以上混好的粉末經(jīng)水浴摻蠟、壓制、脫脂后在真空?氣壓爐中進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 450 ℃,保溫時(shí)間1 h。燒結(jié)后的樣品經(jīng)過(guò)粗磨、細(xì)磨以及拋光處理。
1.2 性能測(cè)試
在掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)下觀察η相粉末的形貌,利用激光粒度分析儀(Mastersizer2000)測(cè)量η相粉末的粒度大小,在掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta FEG250)下觀察合金的顯微組織,利用X射線衍射儀(Rigaku,D/max2550,Cu靶,Kα輻射)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,利用阿基米德排水法測(cè)量密度,采用洛氏硬度試樣機(jī)(HTV-PHS30)測(cè)試硬度。根據(jù)GB3851—83[10]標(biāo)準(zhǔn)在美國(guó)Instron3369材料力學(xué)試樣機(jī)上采用B型試樣測(cè)試抗彎強(qiáng)度(TRS),在HVS?50型數(shù)顯維氏硬度計(jì)上采用壓痕法測(cè)量斷裂韌性(IC),加載載荷30 kgf,保載時(shí)間為15 s。
根據(jù)公式(1)(2)[11]可分別算出抗彎強(qiáng)度(MPa)與斷裂韌性IC(MPa·m1/2)。
式中:為試樣斷裂時(shí)瞬間測(cè)得的載荷(N);L為兩支點(diǎn)的距離(mm);為與高度垂直處試樣的寬度(mm);為施加載荷方向平行的試樣高度(mm)。
式中:HV30為載荷是30 kgf的維氏硬度(kgf/mm2),為裂紋總長(zhǎng)度(mm)。
2.1 η相的制備
圖1和圖2分別為制備的η相粉末的X射線衍射圖譜和SEM照片。從圖1中可以看出絕大多數(shù)衍射峰為Co6W6C峰,在反應(yīng)過(guò)程中,隨溫度升高,粉末間會(huì)依次進(jìn)行如下反應(yīng)[12]:
3Co+W=Co3W (3)
2Co3W+4W+C=Co6W6C (4)
由圖2可知,所制備的η相粉末團(tuán)聚較為嚴(yán)重,經(jīng)激光粒度分析儀測(cè)量,η相粉末的粒度為22.71 μm。
2.2 η相的碳化反應(yīng)
圖3所示為不同反應(yīng)溫度下“η+C”的X射線衍射圖譜。當(dāng)反應(yīng)溫度為950 ℃時(shí),樣品中只有Co6W6C和少量Co3W3C,并沒(méi)有出現(xiàn)WC和Co,說(shuō)明在此溫度下,η相僅與C進(jìn)行了反應(yīng)(5)。而在1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)了少量WC,說(shuō)明在950~1 000 ℃之間η相發(fā)生了碳化反應(yīng)(6)[7]轉(zhuǎn)變?yōu)閃C和Co。
圖1 η相粉末的X射線衍射圖譜
圖2 η相粉末的SEM照片
圖3 不同反應(yīng)溫度下“η+C”的X射線衍射圖譜
隨反應(yīng)溫度不斷升高,碳化反應(yīng)進(jìn)行得越來(lái)越充分,到1 100 ℃時(shí),除了少量的η相(Co-6W6C和Co3W3C)未參加反應(yīng)之外,絕大多數(shù)的η相已經(jīng)反應(yīng)完全。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 200 ℃時(shí),樣品中只剩下WC和Co兩相,并且1 300 ℃的X射線衍射圖譜與其完全相同,這證明η與C在1 100 ℃和1 200 ℃之間便已反應(yīng)結(jié)束。綜上,可以得到η與C約在950~1 200 ℃之間轉(zhuǎn)變?yōu)閃C和Co相。
在WC-Co基體中,η相的碳化反應(yīng)從C原子的擴(kuò)散開(kāi)始。由于η相為缺碳相,含碳量低于WC-Co兩相區(qū)的碳含量,在一定的溫度下,C原子將會(huì)由濃度高的兩相區(qū)向濃度低的η相擴(kuò)散,表層的η相與C原子接觸后會(huì)在950~1 200 ℃之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(5)(6),形成WC和Co,C原子不斷遷移,導(dǎo)致界面不斷向η相內(nèi)部遷移,直到反應(yīng)完成為止,η相在碳化條件下會(huì)導(dǎo)致WC晶粒的原位生長(zhǎng)以及WC孿晶的形成。
圖4(a)是向WC-10Co中加入2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末和等摩爾量炭黑所制備的合金在1300℃的SEM照片,從圖中可以看到WC孿晶呈長(zhǎng)條片狀,與SOMMER等[9]在缺碳的WC-10Co固相燒結(jié)過(guò)程中觀察到的WC孿晶相同。當(dāng)向WC-Co基體中加入8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)η相粉末時(shí),相同的溫度下,WC孿晶則多為多邊形片狀,如圖4(b)所示,KIM等[13]在Co3W3C的碳化過(guò)程中也觀察到了類似的情況。出現(xiàn)兩種不同形貌的WC孿晶主要是由于η相碳化反應(yīng)速度不同。當(dāng)η相發(fā)生碳化反應(yīng)生成WC晶粒后,WC晶粒主要有2種生長(zhǎng)方式,一種是能壘較低的孿晶生長(zhǎng),另一種是能壘較高的二維形核生長(zhǎng),如圖5中A,B所示。假設(shè)在球磨過(guò)程中η相與等摩爾量的炭黑均勻分布在WC-Co基體中,當(dāng)加入η相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí),在基體中η相與C原子的距離較大,在相同溫度下C原子擴(kuò)散到η相表面所需要的時(shí)間大幅增加,η相的碳化反應(yīng)速度較慢。η相碳化反應(yīng)生成WC是由η相在反應(yīng)中分解為Co,W,C后WC在Co中形核與生長(zhǎng)得到的[13],當(dāng)η相粉末碳化反應(yīng)速度較慢時(shí),固溶體中WC的過(guò)飽和度較小,此時(shí)體系中自由能的下降與表面能的升高相差不大,只能達(dá)到孿晶生長(zhǎng)的能量要求,從而生長(zhǎng)為長(zhǎng)條片狀的WC孿晶;當(dāng)η相碳化速度較快時(shí),固溶體中WC的過(guò)飽和度較大,此時(shí)體系自由能的下降遠(yuǎn)大于表面能的升高,既達(dá)到了孿晶生長(zhǎng)的能量要求,又能滿足能壘較高的二維形核生長(zhǎng)的要求,此時(shí)的WC晶粒是兩種生長(zhǎng)方式同時(shí)進(jìn)行,從而得到了多邊形片狀的WC孿晶。這兩種不同形貌的WC孿晶經(jīng)過(guò)液相燒結(jié),最終轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫頦C晶粒。
圖4 2種不同形貌的WC孿晶
圖5 不同形貌WC孿晶的形成機(jī)制
2.3 含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金的制備
圖6所示為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相和等摩爾量炭黑(η相在基體中球磨2 h)的WC-10Co硬質(zhì)合金的SEM照片。從圖6(a),(b)可以看出,不添加η相粉末的WC-10Co硬質(zhì)合金中WC的平均晶粒尺寸約為0.7~1 μm,而添加了η相粉末的合金中除了小尺寸的晶粒外,還有長(zhǎng)寬比約為3~5,聚集分布的板狀WC晶粒,且隨η相粉末含量增加,板狀WC晶粒的數(shù)量增加,如圖6(c)、(d)、(e)、(f)所示。
圖7為添加4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末與等摩爾量炭黑時(shí),η相的球磨時(shí)間對(duì)所制備硬質(zhì)合金顯微組織的影響。結(jié)合圖6(e),(f)可得出,在保證粉末總球磨時(shí)間不變的前提下,隨η相在基體中球磨時(shí)間延長(zhǎng),板狀WC晶粒的分布越來(lái)越均勻。如圖2所示,實(shí)驗(yàn)制備的η相粉末團(tuán)聚較嚴(yán)重,在WC-10Co粉末中加入η相粉末后如果球磨時(shí)間不夠,η相粉末沒(méi)有分散均勻就進(jìn)行碳化反應(yīng),導(dǎo)致所得到的板狀WC晶粒聚集在一起。但η相為脆性相,隨球磨時(shí)間增加,η相粉末很容易被破碎從而均勻分布在WC-Co基體中,C原子也能夠充分?jǐn)U散到η相附近,從而得到分布較均勻的板狀WC晶粒。
圖6 添加不同量η相粉末的WC-10Co的SEM照片(η相在基體中球磨2 h)
圖8所示為添加4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末與等摩爾量炭黑時(shí),η相在基體中球磨時(shí)間對(duì)硬質(zhì)合金力學(xué)性能的影響以及與相同Co含量傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的對(duì)比。從圖中可以看出,當(dāng)η相粉末在基體中球磨時(shí)間為6 h時(shí),所制備的含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金相對(duì)于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金,密度基本持平,硬度提升0.7%,強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了約6%和17%。這說(shuō)明向WC-10Co硬質(zhì)合金中添加一定量的η相粉末以及等摩爾量的炭黑會(huì)提高合金的綜合力學(xué)性能。
由于WC屬于六方晶系,具有各向異性,這使得WC晶粒在不同晶面和晶向上的物理及力學(xué)性能不一 樣,尤其體現(xiàn)在硬度上,WC 晶體(0001) 基面的硬度是WC(1000) 棱柱面硬度的2倍[14],加入η相粉末與等摩爾量的炭黑所制得的硬質(zhì)合金中WC晶粒(0001)面所占的比率較傳統(tǒng)硬質(zhì)合金大,在測(cè)定硬度時(shí),基面與壓頭接觸的幾率也隨之增加,從而提高了硬度。此外,SHTOV等[15]也證明了WC晶粒的各向異性和形狀改變誘導(dǎo)的Hall-Petch硬化是硬質(zhì)合金硬度增加的主要原因。板狀WC晶粒大多為面接觸,當(dāng)材料受到外力作用時(shí),板狀WC晶粒會(huì)通過(guò)晶面將應(yīng)力傳遞到周圍的區(qū)域中,這大大減少了壓痕尖口處的應(yīng)力集中,使合金強(qiáng)度提高;另一方面,當(dāng)合金中WC均勻分布時(shí),Co相被硬質(zhì)相隔開(kāi),只能分布在WC晶粒的間隙中,當(dāng)存在較大的板狀WC晶粒時(shí),Co相的平均自由程增加,從而合金的強(qiáng)度提高。圖9所示為添加η相粉末后WC-10Co的裂紋擴(kuò)展SEM照片。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金中的裂紋在最為薄弱的WC/WC的晶界面或WC/Co界面處擴(kuò)展,而從圖9中可以看出,當(dāng)裂紋遇到板狀WC晶粒時(shí),裂紋會(huì)在穿過(guò)板狀WC晶粒后繼續(xù)向前擴(kuò)展或者沿著板狀晶粒的邊界發(fā)生偏轉(zhuǎn),前者消耗了更多的能量,后者則增加了裂紋擴(kuò)展面積,因此不論哪種擴(kuò)展方式,板狀WC晶粒均可阻礙裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,從而提高硬質(zhì)合金的韌性[16]。
圖7 η相粉末在基體中球磨時(shí)間對(duì)合金組織的影響(4%η)
從圖8中還可以看出,隨η相粉末在基體中球磨時(shí)間減少,所制備硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度和斷裂韌性都有不同程度的降低。當(dāng)η相粉末在基體中球磨時(shí)間為2 h時(shí),綜合力學(xué)性能相對(duì)于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金并沒(méi)有優(yōu)勢(shì),甚至有所下降,這主要是由于過(guò)多的板狀WC晶粒聚集在一起,影響了燒結(jié)過(guò)程的液相流動(dòng)和顆粒重排過(guò)程。在燒結(jié)過(guò)程中,液相流動(dòng)與顆粒重排階段是燒結(jié)體的致密度增加最明顯的階段,液相點(diǎn)以上,隨溫度升高,出現(xiàn)足夠多的液相,液相受毛細(xì)管力的驅(qū)使流動(dòng),使顆粒重新排列以獲得最緊密的堆積和最小的孔隙表面積。但過(guò)多板狀WC晶粒聚集在一起時(shí),由于空間的限制,顆粒重排使得局部的WC晶粒并沒(méi)有達(dá)到最緊密的排列,而這種排列也使得液相不易滲入孔隙中,從而最終形成孔洞,影響燒結(jié)體的力學(xué)性能。
圖8 η相粉末在基體中球磨時(shí)間對(duì)合金力學(xué)性能的影響(4%η)
圖9 添加η相粉末后WC-10Co的裂紋擴(kuò)展SEM照片
1) η相的碳化反應(yīng)開(kāi)始于950~1 000 ℃之間,在1 100~1 200 ℃之間結(jié)束。
2) 加入2%和4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的η相粉末及等摩爾量的炭黑后,WC-10Co中的WC晶粒出現(xiàn)了明顯的板狀特征,且板狀WC晶粒數(shù)量隨η相粉末加入量增大而增多;在總球磨時(shí)間不變的前提下,隨η相粉末在基體中球磨時(shí)間延長(zhǎng),板狀WC晶粒的分布越來(lái)越均勻。
3) 板狀WC晶粒是由η相碳化反應(yīng)得到的WC孿晶轉(zhuǎn)變而來(lái),且碳化反應(yīng)速度是制約WC孿晶形貌的關(guān)鍵因素。
4) 在基體中均勻分布的由η相轉(zhuǎn)變而來(lái)的板狀WC晶粒使得WC-Co硬質(zhì)合金的密度保持不變,硬度略微升高,強(qiáng)度和斷裂韌性顯著提高;相反,若η相粉末在基體中團(tuán)聚嚴(yán)重,所制備的含板狀WC晶粒硬質(zhì)合金相對(duì)于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金并無(wú)優(yōu)勢(shì)。
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(編輯 高海燕)
Effect of η phase powders addition on the microstructure and properties of WC-10Co cemented carbides
GUO Yu, LI Zhiyou, XIONG Huiwen
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
WC-Co cemented carbide with plate-like WC grains was prepared by adding 2%, 4% η phase powders and the equimolar carbon black to a ball-milled WC-10Co batch through traditional powder metallurgy process. The carbonization reaction of η phase, effect of addition amount and the milling time in the batch of η phase powders on the microstructure and properties of cemented carbide were studied. The results indicate that small additions of η phase and equimolar carbon black help the development of plate-like grains, the number of plate-like WC grains increases as the amount of η phase powders increases, and when the total milling time is constant, the distribution of plate-like WC grains is more uniform as the milling time in the batch of η phase powders increases. This kind of plate-like WC grain is produced from the twined WC which forms from the carbonization reaction between 950 ℃ to 1 200 ℃ of η phase and the C atoms that spread from the matrix, and the carbonization rate of η phase is the key factor that influence the morphology of twined WC. The density of the cemented carbide with plate-like WC grains is the same as the traditional one which has the equal content of Co, while the hardness, transverse rupture strength, and fracture toughness are increased by 0.7%, 6% and 17%, respectively.
η phase; WC-10Co; carbonization reaction; plate-like WC grains; cemented carbide; mechanical property
TF125.3
A
1673?0224(2016)05?702?08
中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題
2015?10?13;
2016?12?25
李志友,教授,博士。電話:0731-88830464;E-mail: lizhiyou@csu.edu.cn