等離子合金化AlCoCrCuFexMnNi高熵合金涂層的組織與性能

盧金斌，彭竹琴，李俊魁，馬明星，齊振東，賀亞勛，龔正

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等離子合金化AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂層的組織與性能

盧金斌1，彭竹琴2，李俊魁2，馬明星2，齊振東2，賀亞勛2，龔正1

(1. 蘇州科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，蘇州 215009；2. 中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，鄭州 450007)

在45#鋼基體上采用等離子束合金化法制備AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂層。采用SEM，EDS，XRD等研究高熵合金涂層的組織，利用顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微硬度分布。結(jié)果表明：采用等離子束合金化Al，Co，Cr，Cu，Mn和Ni等摩爾單質(zhì)金屬粉，在等離子束作用下45#鋼基材中的Fe元素參與表面合金化，形成了厚度約為1 mm的AlCoCrCuFeMnNi七主元高熵合金涂層，涂層主要由BCC結(jié)構(gòu)的枝晶和FCC結(jié)構(gòu)的枝晶間組織組成。另外，還有σ相主要分布在枝晶間，涂層從表面到基材，體系的混合熵呈高熵?中熵?低熵梯度變化。涂層的維氏顯微硬度(HV0.2)達(dá)到670~400的梯度分布。

等離子合金化；AlCoCrCuFeMnNi；高熵合金；涂層；顯微硬度

高熵合金通常由包含5~13種等原子或接近等原子比的主元組成，由于高熵的原因，即使在鑄態(tài)也趨于形成簡(jiǎn)單的體心立方或面心立方結(jié)構(gòu)，其間可能伴有晶間細(xì)小化合物、納米晶、非晶等[1?3]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)高熵合金的研究大多采用熔鑄法制備塊體來(lái)研究其組織和性能[2?4]，但由于高熵合金通常成本較高，將高熵合金涂覆到普通碳鋼表面形成高熵合金涂層進(jìn)行性能研究成為目前發(fā)展的趨勢(shì)之一，這將進(jìn)一步推動(dòng)高熵合金的工程化應(yīng)用[5]。等離子束具有能量集中的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)⒑辖鹑刍纬膳c基體良好冶金結(jié)合的涂層，但是由于等離子流的作用力很大，會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生較大的“挖掘”作用[6]，雖然有利于單質(zhì)金屬粉的混合均勻，但很難避免基體的部分熔化，因此本文作者采用等離子合金化法制備涂層，并且由于少量鋼基體熔化使Fe元素成為高熵合金涂層主元之一。等離子合金化通過(guò)在金屬材料表面合金化形成合適的涂層，能夠形成具有冶金結(jié)合的復(fù)合涂層，提高工件的耐磨性、耐蝕性[7]。高熵合金具有較高的穩(wěn)定性和原子擴(kuò)散慢的特點(diǎn)[1?2]，結(jié)合等離子合金化具有較快的冷卻速度，能夠進(jìn)一步提高高熵合金的固溶度，因此碳鋼表面合金化高熵合金具有明顯的優(yōu)勢(shì)。研究人員[8?9]采用激光在Q235鋼表面合金化單質(zhì)粉，形成了FeCoCrAlCu的高熵合金層，維氏顯微硬度達(dá)到700~1000；邱星武 等[10]采用激光熔覆法制備了Al2CrFeCoCuNiTi高熵合金涂層，硬度和耐蝕性得到大幅提高；陳磊等[11]采用激光熔覆法制備了不同比例Si含量的高熵合金MnCrTiCo-NiSi，發(fā)現(xiàn)Si含量對(duì)涂層的組織與性能有較大影響；黃祖鳳等[12]研究了激光熔覆WC含量對(duì)FeCoCrNiCu高熵合金涂層的組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨WC含量增加，涂層中FCC相含量不斷減少，BCC相含量不斷增加。DONG等[13]研究了AlCrFeNiMo高熵合金的組織和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨Mo含量增加，合金顯微硬度顯著增加。研究人員[14?15]發(fā)現(xiàn)Fe含量對(duì)AlCoCrCuFeNi和AlCrFeMnNi等高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和固溶體相影響較小。本文作者通過(guò)在45#鋼基體表面等離子合金化合適的單質(zhì)金屬粉(包括Al，Co，Cr，Cu，Mn，Ni單質(zhì)粉末)，以及在合金化過(guò)程中由于鋼基體的熔化增加了一定的Fe元素，研究高熵合金涂層與基體界面的元素分布、凝固特點(diǎn)等，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和合金化工藝

本實(shí)驗(yàn)材料選用純度均大于99.9%的Al，Co，Cr，Cu，Mn，Ni元素粉末為原料，按摩爾比1:1:1:1:1:1稱量實(shí)驗(yàn)所需6種主元材料，其粉末粒度小于50 μm，基體采用45#鋼，并對(duì)其表面進(jìn)行除油除銹清洗。有機(jī)膠采用松節(jié)油透醇93%和乙基纖維素(EK70)7%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，將纖維素加入到松節(jié)油透醇中，使用回流裝置加熱到80 ℃左右保溫，待纖維素完全溶解后冷卻待用。采用球磨法將等摩爾的單質(zhì)粉混合均勻，用上述有機(jī)膠調(diào)成糊狀，均勻涂敷于45#鋼試樣表面，寬度大約7~9 mm，涂層厚度1.2 mm，加熱到200 ℃烘干。

采用自制的等離子設(shè)備進(jìn)行單道合金化處理。工作電流分別為149和155 A，工作電壓27.0和7.6 V，用Ar作為保護(hù)及電離氣體，等離子束的直徑大約為5 mm，掃描速度分別為180 和200 mm/min。

1.2 分析測(cè)試方法

在JSM?5610LV掃描電鏡上觀察試樣的組織，采用18 kW轉(zhuǎn)靶D/max 2500VL/PC型X線衍射儀分析合金化層的相組成。合金化層顯微硬度測(cè)試采用HXD?1000TC型顯微硬度計(jì)，載荷19.6 N。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層的裂紋分析

在45#鋼基材表面經(jīng)等離子合金化單質(zhì)金屬粉后，可以獲得表面較光滑且連續(xù)性好、無(wú)宏觀氣孔的AlCoCrCuFeMnNi合金涂層，采用工藝參數(shù)電流為155 A、電壓27.6 V、掃描速度為180 mm/min、保護(hù)氣流量為2 m3/h、離子氣流量2.6 m3/h、噴嘴距離工件表面10 mm制得的試樣，其掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1(a)可以看出，箭頭所指處為1條明顯裂紋，分析認(rèn)為，該裂紋為結(jié)晶裂紋。從圖1(b)可以看出，在試樣中部和界面處有多條裂紋，甚至部分裂紋在基體中，對(duì)基體內(nèi)部和界面處的裂紋成分測(cè)試，發(fā)現(xiàn)多處Cu元素含量明顯偏高，甚至個(gè)別區(qū)域只有Cu和Fe兩種元素，分析認(rèn)為，可能是在合金化過(guò)程中，因等離子束加熱時(shí)Cu的熔點(diǎn)較低及單質(zhì)粉不均勻?qū)е翪u單質(zhì)粉首先熔化，而Cu對(duì)Fe基合金潤(rùn)濕性較好，所以會(huì)鋪展在45#鋼表面，同時(shí)鋼基體受到等離子束加熱時(shí)首先在晶界處熔化，發(fā)生熔化的Cu液沿45#鋼晶界處擴(kuò)散，在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生裂紋，也有文獻(xiàn)稱為“銅污染裂紋”[16]?？傊^大的電流和較慢的掃描速度使45#鋼基體熔化較嚴(yán)重，甚至部分等離子束線能量較高的試樣涂層中部、界面處產(chǎn)生了結(jié)晶裂紋。本研究重點(diǎn)對(duì)沒(méi)有裂紋的試樣進(jìn)行測(cè)試分析。

圖1 高熵合金涂層的顯微組織

2.2 高熵合金涂層X(jué)射線衍射分析

等離子合金化工藝參數(shù)電流為149 A、電壓27 V、掃描速度為200 mm/min、保護(hù)氣流量為2 m3/h、離子氣流量為2.6 m3/h、噴嘴距工件表面10 mm，制得的涂層表面基本光滑，其截面未見(jiàn)裂紋。涂層的X線衍射如圖2所示，已標(biāo)為FCC的4個(gè)衍射峰與Cu等典型FCC結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合，且按順序計(jì)算sin2值基本符合FCC相的3:4:8:11，而已標(biāo)為BCC的3個(gè)衍射峰與α-Fe典型BCC結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)卡基本吻合，其sin2值基本符合BCC的1:2:3，確定涂層的物相主要包括BCC，F(xiàn)CC，σ相，還有少量未知相。分析認(rèn)為，BCC相的形成原因主要是Al元素的原子半徑遠(yuǎn)大于其余原子半徑，BCC結(jié)構(gòu)有利于降低涂層的Gibbs自由能。另外，從X線衍射圖可以看出，涂層的各衍射峰普遍較寬，分析認(rèn)為主要有以下原因：1) Al元素的晶格常數(shù)明顯較其它合金元素大，導(dǎo)致FCC和BCC有較大晶格畸變；2) 由于Fe含量呈梯度分布，涂層的成分不均勻性較大，導(dǎo)致各層物相的晶格存在較大的畸變；3) 等離子合金化后快速的冷卻速度導(dǎo)致涂層中有較大的殘余應(yīng)力，進(jìn)一步增大了晶格畸變；4) 少量C原子的溶入也會(huì)導(dǎo)致X線衍射峰半寬度 增加。

圖2 AlCoCrCuFexMnNi涂層的X線衍射譜

2.3 高熵合金涂層顯微組織分析

圖3所示為合金化工作電流為149 A、掃描速度為200 mm/min的工藝參數(shù)制備的高熵合金涂層的顯微組織照片，其中圖3(a)為等離子合金化涂層與鋼基體的界面處，可以看出兩者沒(méi)有明顯的界面，涂層與基體為聯(lián)生生長(zhǎng)，形成良好的冶金結(jié)合，涂層主要為樹(shù)枝晶和枝晶間結(jié)構(gòu)，并且隨距界面距離增加，枝晶間結(jié)構(gòu)增加。對(duì)近界面處測(cè)試成分(考慮到45#鋼中含碳量只有0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，熔化的鋼基體在涂層中比例更低，且C元素可以少量溶于Ni，F(xiàn)e合金，因此在研究中未考慮C元素對(duì)涂層的影響)，結(jié)果如表1所列，可以看出點(diǎn)處Fe元素達(dá)76.91%，判斷為鐵基固溶體，這也是涂層與基體聯(lián)生生長(zhǎng)的原因。隨距界面距離增大，在枝晶間點(diǎn)處奧氏體化元素Ni，Cu，Mn含量均有較大的增加，因此可以判斷枝晶間應(yīng)為FCC，且成分基本符合高熵合金的成分。對(duì)距界面稍遠(yuǎn)處的區(qū)域成分與高熵合金完全符合。涂層中部的組織如圖3(b)所示，隨距界面距離增大，BCC樹(shù)枝晶減小，說(shuō)明該涂層在界面處先生成了δ鐵素體，后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦哽睾辖?。點(diǎn)的成分判斷為BCC，枝晶間點(diǎn)成分基本符合FCC，均為高熵合金。參考奧氏體不銹鋼的焊接可知，涂層的凝固模式為FA模式[16]，在界面處由于Fe和鐵素體化元素較多，以δ-Fe的形式析出，隨距界面距離增加，奧氏體化元素在枝晶間富集并形成FCC，這種FCC是通過(guò)包晶?共晶反應(yīng)形成。涂層上部的組織如圖3(c)所示，在晶間有針狀化合物，放大后觀察如圖3(d)所示，對(duì)點(diǎn)測(cè)試成分，結(jié)果如表1所列，其中Cr元素較多，可以判斷為Cr的化合物，結(jié)合X線衍射，初步判斷為σ相，符合其針狀的晶體形態(tài)，說(shuō)明高熵合金在冷卻過(guò)程中，有σ相析出。σ相是材料中最常見(jiàn)的拓?fù)涿芘畔?TCP)之一，具有復(fù)雜的四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，為高硬度的脆性相。結(jié)合涂層的顯微組織，在基體與涂層界面處主要為鐵素體(BCC)，隨距界面距離增加，枝晶間FCC(高熵合金)逐漸增多，枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦哽睾辖?，在轉(zhuǎn)變過(guò)程中并沒(méi)有明顯的界面，這可能與鐵素體是BCC結(jié)構(gòu)有關(guān)，且鐵素體(BCC)與高熵合金(BCC)的晶面間距較接近，因此能夠在鐵素體中逐漸過(guò)度。另外，σ相形核需要高能界面，而在枝晶與枝晶間具有較高的界面能，從圖3(d)可以看出，σ相大多在枝晶處生長(zhǎng)，因此σ相生成的過(guò)程可能為δ(BCC)→σ+FCC，這與文獻(xiàn)[17]中雙相不銹鋼焊接形成σ相類似。

圖3 涂層各部分微觀形貌

表1 涂層的EDS分析結(jié)果

根據(jù)Boltzmann假設(shè), 體系的熵值(?)為：

式中：為氣體常數(shù)；X為主元的摩爾比。根據(jù)式(1)和涂層各點(diǎn)的摩爾分?jǐn)?shù)可以計(jì)算出合金化層距離界面100 μm處(即點(diǎn))體系的混合熵為0.9，而中熵合金熵值?為0.693~1.609，所以可以推斷在近界面處為中熵合金；在點(diǎn)處混合熵為1.65，盡管該點(diǎn)中Fe含量大于35%，但組元數(shù)為6，因此混合熵符合高熵合金；在點(diǎn)處的混合熵為1.92，已完全達(dá)到高熵合金。分析認(rèn)為主要是在合金化過(guò)程中，由于基體部分熔化導(dǎo)致涂層實(shí)際是添加單質(zhì)粉與基體合金化的過(guò)程，所以涂層成分偏離了合金成分等摩爾比，降低了涂層近界面處的熵值。

2.4 涂層的顯微硬度

圖4所示為涂層的顯微硬度分布曲線，由圖4可知，涂層最高維氏顯微硬度為670，在表面處維氏顯微硬度只有420，這主要因?yàn)椴糠趾辖鹪責(zé)龘p及缺陷增多，導(dǎo)致表面處的顯微硬度偏低，在距表面0.2~0.7 mm處涂層的顯微硬度較高，維氏硬度基本在480以上，高于距涂層0.7~1.5 mm之間的硬度，這與涂層中部為致密的高熵合金相一致。但在界面處，由于混合熵的降低，其顯微硬度也在逐漸降低，這種梯度的涂層有利于降低涂層的應(yīng)力。高熵合金涂層硬度高的原因主要有：1) 合金化涂層中7種主元的原子半徑各不相同，而Al原子的半徑明顯大于其它6種主元的原子半徑，從而使晶格畸變程度增加，等離子合金化過(guò)程的快速凝固增大了固溶度，進(jìn)一步提高了固溶強(qiáng)化的作用；2) 等離子的快速凝固細(xì)化了晶粒，產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化的作用。

圖4 涂層的顯微硬度分布

3 結(jié)論

1) 在45#鋼表面經(jīng)等離子表面合金化制備了AlCoCrCuFeMnNi高熵合金涂層，涂層與基體形成了聯(lián)生生長(zhǎng)的冶金結(jié)合，基本呈梯度過(guò)渡的枝晶和枝晶間組織，從界面到涂層表面枝晶由δ鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC高熵合金，枝晶間FCC高熵合金的體積逐漸增大，涂層的物相主要有FCC，BCC和σ相，形成了由中熵到高熵梯度的合金涂層。

2) 在45#鋼表面經(jīng)等離子合金化形成的AlCoCr- CuFeMnNi高熵合金涂層，其維氏顯微硬度約為670～400，明顯高于基體的硬度(100～130)。

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(編輯 高海燕)

Microstructure and properties of AlCoCrCuFeMnNi high-entropy alloy coating prepared by plasma surface alloying

LU Jinbin1, PENG Zhuqin2, LI Junkui2, MA Mingxing2, QI Zhendong2, HE Yaxun2, GONG Zheng1

(1.School of Mechanical Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;2. Department of Material and Chemical Engineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

The AlCoCrCuFeMnNi high-entropy alloy (HEA) coating was prepared on 45#steel substrate by plasma alloying method. Microstructure of the HEA coating was analyzed by SEM, EDS and XRD. The microhardness distribution of coating was tested by microhardness tester. The results show that the principal element of Fe in the 45#steel substrate participates in surface alloying process during the plasma irradiation alloying. The microstructure of the AlCoCrCuFeMnNi HEA coating with a thickness of 1 mm is mainly composed of dendritic structure and interdendritic structure. The alloy mainly composes of FCC, BCC and σ phases. From the surface of high entropy alloying coating to substrate, there is a gradual distribution of the mixing entropy from high entropy, medium entropy to low entropy. The microhardness of the coating reaches 670?400 HV0.2.

plasma alloying; AlCoCrCuFeMnNi; high-entropy alloy; coating; microhardness

TG135,TG174

A

1673?0224(2016)03?402?06

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究項(xiàng)目資助(072300440020)

2015?04?17；

2016?01?06

盧金斌，副教授，博士。電話：18551173493；E-mail: ljbjohn@163.com