Fe-0.5Mn-0.5C預(yù)混合鋼粉性能及粘結(jié)劑作用機制

楊英杰，王行，陳薈竹，秦浩，于永亮, 2，李松林

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Fe-0.5Mn-0.5C預(yù)混合鋼粉性能及粘結(jié)劑作用機制

楊英杰1，王行1，陳薈竹1，秦浩1，于永亮1, 2，李松林1

(1. 中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083；2. 萊鋼集團粉末冶金有限公司，萊蕪271100)

設(shè)計4種不同有機粘結(jié)劑，分別對合金元素Mn、石墨進行粘結(jié)處理，制備Fe-0.5Mn-0.5C預(yù)混合鋼粉。研究4種粘結(jié)劑對預(yù)混合鋼粉合金元素與石墨的粘結(jié)率、預(yù)混合鋼粉的流動性、松裝密度、壓坯密度的影響。并通過對粉末表面基團的表征，研究高分子粘結(jié)劑與鐵基體間的相互作用方式。結(jié)果表明：以丙烯酸類樹脂制備的預(yù)混合鋼粉工藝性能最好，其流動速率為24.3 s/50 g松裝密度為24.3 s/50 g，在600 MPa壓力下的壓坯密度為3.03~3.23 g/cm3粘結(jié)劑中的極性基團與鐵基粉末通過氫鍵作用相吸附。

預(yù)混合鋼粉；粘結(jié)劑；工藝性能；Fe-0.5Mn-0.5C

在預(yù)混合技術(shù)中，粘結(jié)劑的類型顯著影響合金元素粉末的粘結(jié)效果，以及預(yù)混合鋼粉的工藝性能，是制備預(yù)混合鋼粉的關(guān)鍵技術(shù)[1]。然而，國外公司并未公布其所使用粘結(jié)劑類型，對粘結(jié)機理也未進行深入探討，關(guān)于粘結(jié)劑成分的報道多見于專利[2?4]。例如，專利[2]報道了多種硬脂酸酰胺、棉籽油蠟、聚乙烯類粘結(jié)劑，其加熱后冷卻固化時可將合金元素粉末粘結(jié)到經(jīng)烷氧基硅烷改性的鐵基粉末顆粒上，從而提高混合粉的流動性、壓制等工藝性能；專利[3]將聚丙烯酸酯類聚合物配合硬脂酸和油酸作為粘結(jié)劑，可獲得流動性優(yōu)良、充模效果好的預(yù)混合粉；專利[4]報道聚氨基甲酸酯類粘結(jié)劑在低于粘結(jié)劑熔點的條件下與鐵基粉末、合金元素粉末混合粉加熱混合制備預(yù)混合粉，粘結(jié)劑兼具潤滑和粘結(jié)作用?？梢姾胁煌鶊F的粘結(jié)劑對于粉末性能的影響不同。在金屬合金元素中錳對鐵的硬化效果優(yōu)于Ni、Mo、Cr[5]，且資源豐富，價格低廉。隨著有色金屬價格逐年升高，將Mn元素引入到鐵基粉末中作為合金元素成為研究的熱點[6?7]。然而，在粉末制備和燒結(jié)過程中易形成難以被分解氨或氫氣還原的錳、鐵錳的多種氧化物，降低粉末壓縮性以及產(chǎn)品致密度[8?9]。采用預(yù)混合方法，以鐵錳合金粉作為錳源，可望減少合金元素Mn的偏析。且粘結(jié)劑和合金化能減少錳鐵與氧的接觸和氧化，保證粉末的壓縮性。目前這方面的研究沒有見諸報道，粘結(jié)劑與粉末間的作用機制研究也很少，缺乏直接證據(jù)。本研究設(shè)計4種不同類型的粘結(jié)劑，研究不同基團對Fe- 0.5Mn-0.5C體系預(yù)混合粉末工藝性能的影響。檢測粉末在預(yù)混合、壓制、燒結(jié)前后氧含量變化，并通過對鐵基粉末表面基團表征，闡明極性基團與鐵粉顆粒表面的作用方式，以對后續(xù)新型粘結(jié)劑的開發(fā)提供理論指導。

1 實驗

1.1 實驗原料與制備工藝

實驗以Fe-0.5Mn-0.5C體系為研究對象，具體工藝流程為：機械混合→預(yù)混合→干燥→篩分→壓制。首先，按照Fe+0.5% Mn+0.5% C的配比進行混料，再將溶有粘結(jié)劑的有機溶劑分批加入干粉中，得到預(yù)混合漿料，在常溫或加熱條件下干燥，篩分粉末后得到預(yù)混合鋼粉。而后在600 MPa壓制壓力下壓制成形。 實驗采用4種不同種類高分子粘結(jié)劑，在常溫下均易溶于鹵代烴，其基本特性如表1所列。鐵粉為萊鋼集團生產(chǎn)的LAP100.29水霧化鐵粉，平均粒徑100 μm。錳源為形狀不規(guī)則的球磨鐵錳合金粉，其平均粒徑為4.35 μm，其中錳含量為76%。采用片狀FN10石墨，平均粒徑10 μm。

表1 聚合物粘結(jié)劑的基本特性

1.2 性能測試

采用松裝密度計，按照GB1478—84標準測試預(yù)混合粉末的松裝密度及流動性。采用阿基米德排水法測試壓坯密度。為了監(jiān)測預(yù)混合、壓制等處理過程中預(yù)混合鋼粉中錳、碳、氧含量的變化，使用TCH600 N/O/H、CS600 C/S型儀測試預(yù)混合鋼粉中氧、碳含量；使用元素吸收法測試錳含量。使用通氣法[10]對預(yù)混合鋼粉中合金元素粘結(jié)率進行測試，該方法是將一定量的粉末(20~25g)放置于一個0.047~0.039 mm (38~48 μm)的篩子上，測試時通入干燥氮氣(氣體流量為1~6 L/min，通氣時間為10~15 min)，使粉末中未粘結(jié)好的石墨粉從瓶口吹出，未粘結(jié)好的合金元素與鐵基體分離并從分子篩中漏下來以實現(xiàn)與預(yù)合金鋼粉末分開，典型裝置如圖1所示。粘結(jié)率計算公式為：

合金元素粘結(jié)率%=

對原料LAP100.29水霧化鐵粉的表面狀態(tài)進行XPS表征。并對機械混合粉以及經(jīng)粘結(jié)劑A、C粘結(jié)處理后的預(yù)混合鋼粉進行傅里葉紅外光譜(FTIR)測試，檢測不同粉末中存在的基團。為了進一步確定極性粘結(jié)劑A與鐵基粉末顆粒的結(jié)合方式，將一定量的A溶于相應(yīng)的有機溶劑，將表面經(jīng)清潔處理并在空氣中放置一段時間的45#鋼片置于0.006 g/mL的粘結(jié)劑A溶液中，一段時間后取出。在鋼片表面形成一層幾納米的薄膜。對有機溶液處理的薄鋼片進行角分辨XPS(ARXPS)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn與石墨粘結(jié)率

粘結(jié)率直接影響到預(yù)混合鋼粉工藝性能。粘結(jié)率升高會減少粉末成分偏析、提高粉末的均勻性與一致性。圖2為4種粘結(jié)劑制備的預(yù)混合鋼粉中錳元素與石墨的粘結(jié)率。從圖2中的數(shù)據(jù)可以看出，未加粘結(jié)劑前，石墨的粘結(jié)率只有55%左右，錳的粘結(jié)率低于40%。添加粘結(jié)劑后預(yù)混合鋼粉中石墨的粘結(jié)率在90%以上，錳的粘結(jié)率在85%以上。其中熱塑性彈性體C對石墨的粘結(jié)率高達96%，丙烯酸類樹脂A對錳的粘結(jié)率高達92%。說明設(shè)計的4種粘結(jié)劑確實能提高合金元素與石墨的粘結(jié)率。除極性較強的丙烯酸類樹脂，粘結(jié)劑對石墨的粘結(jié)率均高于錳，這是由于石墨質(zhì)量較輕，易粘結(jié)于鐵基體粉末之上，而極性基團對金屬有一定的取向力[11]，易實現(xiàn)對合金元素的 粘附。

圖2 預(yù)混合前后合金元素以及石墨的粘結(jié)率

2.2 預(yù)混合鋼粉的工藝性能

表2所列為4種預(yù)混合鋼粉與未加粘結(jié)劑的機械混合粉M的工藝性能。由表2可見，機械混合粉的流動性為25.8 s/50 g，預(yù)混合后除粘結(jié)劑D處理的預(yù)混合鋼粉流動性變差外，其它3種粘結(jié)劑處理的預(yù)混合鋼粉流動性與機械混合粉相比均變好，這是因為粘結(jié)處理后，細小的合金元素粉末顆粒粘結(jié)到大的基體粉末顆粒上，大的粉末顆粒增多，且細小的合金元素粉末填充到基體粉末顆粒表面的凹陷處，使得顆粒形狀更規(guī)則，故粉末的流動性得到較大提高[12]。粘結(jié)劑D處理的預(yù)混合鋼粉流動性變差的可能原因是所用粘結(jié)劑常溫下吸水率較高，導致預(yù)混合粉末進行流動性測試時，顆粒間的粘附力較大，造成粉末顆粒間相對滑動的阻力增大，流動性變差。

在600 MPa下，機械混合粉M的壓坯密度最高，達到7.18 g/cm3。隨粘結(jié)劑加入，壓坯的密度降低，經(jīng)粘結(jié)劑A，B，C，D處理的預(yù)混合鋼粉與機械混合粉相比，壓坯密度降低0.08~0.14 g/cm3。這是由于粘結(jié)劑的密度約為1 g/cm3，遠低于基體粉末的密度，理論上粘結(jié)劑的加入會降低預(yù)混合粉的壓坯密度。

表2 預(yù)混合粉末工藝性能

2.3 不同處理階段氧含量變化

含錳粉末冶金材料中氧含量及其存在形式直接影響材料的力學性能。故以A為粘結(jié)劑，研究一系列處理過程中混合粉末中氧含量變化及其存在形式。燒結(jié)程序如下，以5 ℃/s升溫速率升溫到450 ℃，保溫60 min；繼續(xù)以5 ℃/s升溫到1 120 ℃，保溫30 min。燒結(jié)氣氛為氫氣。監(jiān)測粉末在預(yù)混合、壓制、燒結(jié)過程中氧含量的變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，機械混合粉中氧含量為0.179%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，采用溶液混合法常溫粘結(jié)處理后氧含量升高到0.331%。此階段氧含量升高主要有兩個方面的原因，其一為預(yù)混合及后續(xù)的干燥過程在空氣中進行，時間較長，導致混合粉末發(fā)生氧化；其二，所用粘結(jié)劑為含氧粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的引入導致氧含量升高。脫脂過程中，燒結(jié)氣氛中的水蒸氣與鐵基粉末反應(yīng)，生成少量鐵氧化物及鐵錳氧化物，且脫脂后樣品活性較高，導致壓坯在脫脂過程中氧含量升高。燒結(jié)過程完成后，由于加熱升溫過程中形成的鐵氧化物及部分鐵錳氧化物被H2或碳還原，燒結(jié)樣品氧含量降低為0.210%，與機械混合粉燒結(jié)后的氧含量相當(0.216%)，由此說明預(yù)混合工藝并不會導致最終燒結(jié)樣品中氧含量的增加。

圖3 Fe-0.5Mn-0.5C各處理階段氧含量變化

2.4 極性基團與粉末表面相互作用

極性與非極性粘結(jié)劑與鐵基粉末間的作用方式并不相同，粘結(jié)機理也有差別[13]。HENRY等[14?15]研究膠粘劑與塊體材料作用機理時，認為高分子與石墨之間的粘結(jié)力來源于兩者之間的范德華力，粘結(jié)劑與石墨之間通過錨合、纏繞而實現(xiàn)粘結(jié)。雖然國外有預(yù)混合粉末中極性粘結(jié)劑粘結(jié)方式的模型報道[16]，但缺乏相關(guān)證據(jù)。本研究選取能獲得較好工藝性能的丙烯酸類樹脂作為研究對象，通過對粉體表面基團的表征來說明極性基團與粉末間的相互作用方式。

對水霧化鐵粉基體顆粒表面氧化物XPS表征結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明粉末顆粒表面存在氧化情況。LONG等[17]的進一步研究表明成分為Fe-0.3Mn的水霧化鋼粉表面覆蓋有一層厚約10 nm的γ-Fe2O3，F(xiàn)eO，Mn2O3氧化物層?；w粉末顆粒表面發(fā)生氧化有利于高分子溶液中極性高分子對顆粒表面的潤濕，從而增大高分子粘結(jié)劑與基體粉末顆粒表面的粘結(jié)力[18]。

圖4 水霧化鐵粉LAP100.29H表面層元素狀態(tài)

在大氣環(huán)境下，大部分金屬粉體表面可能帶有各種基團，對粘結(jié)效果產(chǎn)生影響。因此對于粉末進行FTIR測試，結(jié)果見圖5。由圖5中可以看出，粘結(jié)處理前后的混合粉末中均含有波數(shù)介于3 300~3 600 cm?1的羥基極性基團。機械混合粉表面的羥基主要來源于鐵基粉末表層金屬及金屬氧化物與空氣中的氧 氣、水蒸氣的反應(yīng)。經(jīng)預(yù)混合處理后的粉末羥基峰明顯增強，這是由于丙烯酸類樹脂本身含有豐富的羥基，粘結(jié)劑粘附于鐵基粉末表面，導致極性O(shè)—H基團在預(yù)混合粉末表層較為豐富。

為說明粘結(jié)劑與鐵粉間的作用，對有機溶液處理的薄鋼片進行角分辨XPS(ARXPS)檢測，結(jié)果如圖6所示。隨濺射角度增加，即越靠近粘結(jié)劑A與45#鋼片的結(jié)合界面，碳氧信號強度比越低，說明越靠近兩者結(jié)合界面，氧的相對含量越高，碳的相對含量越低。在粘結(jié)劑與鋼片接觸界面處氧含量最為豐富。因此，粘結(jié)劑A中具有極性的酯基指向鋼片，酯基與鋼片表面的羥基層發(fā)生氫鍵作用，從而實現(xiàn)粘附。實際預(yù)混合鋼粉中基體粉末為不規(guī)則鐵基粉末顆粒，推測FeMn合金粉末顆粒粘結(jié)到基體鐵粉顆粒上的基本過程為：1) 極性粘結(jié)劑A的極性端與鐵基粉末顆?；騀eMn合金粉主要通過氫鍵相互吸附；2) 粘結(jié)在鐵基粉末顆粒和FeMn合金粉上的極性粘結(jié)劑A的非極性端相互纏繞，從而將FeMn合金粉粘結(jié)到基體鐵粉上。圖7所示為一條碳鏈上的極性官能團通過氫鍵與鐵錳粉、鐵基體發(fā)生粘結(jié)的示意圖。

圖5 FTIR表征結(jié)果

圖6 碳氧XPS信號強度比

1—Polarity function group; 2—Carbochain;3—Iron substrate surface

3 結(jié)論

1) 經(jīng)不同粘結(jié)劑處理的預(yù)混合鋼粉的工藝性能以及合金元素與石墨粘結(jié)率均有所不同。非極性粘結(jié)劑熱塑性彈性體對石墨的粘結(jié)率較高，聚丙烯酸類極性粘結(jié)劑對錳的粘結(jié)率較高。所制備的預(yù)混合鋼粉與機械混合粉相比，流動性改善，其中丙烯酸類樹脂制備的預(yù)混合鋼粉流動性最好，從25.8 s/50 g縮短到24.3 s/50 g。松裝密度與機械混合粉相當，介于3.03~ 3.23 g/cm3之間。600 MPa壓制壓力下，壓坯密度介于7.04~7.10 g/cm3之間。工藝性能可滿足生產(chǎn)需求。

2) 極性粘結(jié)劑與鐵基粉末顆粒及合金元素之間的作用方式為：粘結(jié)劑極性端吸附在鐵基粉末顆?；騀eMn合金粉末顆粒上，非極性的碳鏈與石墨片相 吸附。

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(編輯 高海燕)

Properties of Fe-0.5Mn-0.5C premixed steel powder and adhesive mechanism

YANG Yingjie1, WANG Xing1, CHEN Huizhu1, QIN Hao1, YU Yongliang1, 2, LI Songlin1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. Laiwu Steel Group Powder Metallurgy Co. Ltd., Laiwu 271100, China)

Fe-Mn-C premixed steel powders were prepared by using 4 kinds of different polymer binders on Mn and graphite. The effects of binders addition on binding ratio, flow ability, apparent density, compact density of the premix were studied. By characterizing the powder surface groups, the effect between polymer binder and iron base powder was investigated. The results show that the physical properties of the powder prepared by acrylic resin are the best, the flow rate is 24.3 s/50 g, the apparent density is 3.03?3.23 g/cm3, and the compact density is 7.04?7.10 g/cm3at the press pressure of 600 MPa. The polar groups of the binder is bonding with iron powder by hydrogen bond.

premixed steel powder; binder; physical property; Fe-0.5Mn-0.5C

TF125.11

A

1673?0224(2016)03?482?06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2013AA031102)

2015?03?21；

2015?05?04

李松林，教授，博士。電話：13187096258；E-mail: lisl@csu.edu.cn