氧化石墨烯改性質(zhì)子交換膜燃料電池用炭纖維紙

李宏斌，楊飄飄，謝志勇，陳建勛，黃啟忠

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氧化石墨烯改性質(zhì)子交換膜燃料電池用炭纖維紙

李宏斌，楊飄飄，謝志勇，陳建勛，黃啟忠

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)Hummer法制備氧化石墨烯，與酚醛樹(shù)脂直接共混配置均勻分散溶液。將炭纖維坯體浸漬其中，采用模壓固化、熱處理的工藝制備氧化石墨烯改性質(zhì)子交換膜燃料電池用炭纖維紙。采用TEM，XRD，AFM和FTIR等測(cè)試技術(shù)研究氧化石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)特征，用SEM，XRD和四探針電阻儀等測(cè)試手段表征炭紙的表面形貌、石墨化度和面電阻率。結(jié)果表明：隨氧化石墨烯含量增大，炭紙的石墨化度提高，面電阻率降低，抗拉強(qiáng)度增大。當(dāng)氧化石墨烯添加量為2%時(shí)，改性后炭紙的石墨化度達(dá)到70.8%，面電阻率降為2.42 mΩ/cm，抗拉強(qiáng)度為24.01 MPa。單電池測(cè)試電壓為0.6 V時(shí)，炭紙GO2的電池電流密度達(dá)到1450 mA/cm2。

燃料電池；炭紙；氧化石墨烯；面電阻率；石墨化度

近年來(lái)，質(zhì)子交換膜燃料電池以能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、燃料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)，在交通運(yùn)輸、便攜式電源、固定電站等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1?3]。氣體擴(kuò)散層在質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極中支撐催化劑層，穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，同時(shí)為電極反應(yīng)提供氣體通道、排水通道和電子通道，是燃料電池的重要組成部分。目前，常用氣體擴(kuò)散層材料有炭紙，炭布，無(wú)紡布 等[4?5]，其中炭紙以優(yōu)異的導(dǎo)電性、極佳的氣體擴(kuò)散效果和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能成為國(guó)內(nèi)外諸多研究單位的優(yōu)選材料。傳統(tǒng)炭紙的制備工藝步驟主要包括坯體浸漬，模壓固化和熱處理。為制備綜合性能優(yōu)異的炭紙，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)紛紛對(duì)炭紙進(jìn)行改性。通過(guò)調(diào)整浸漬劑，添加填料是最直接最方便的炭紙改性手段。低維碳材料如導(dǎo)電炭黑[6]，中間相瀝青[7]，碳納米管[8]等因?yàn)楠?dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在純碳材料以及復(fù)合材料等多方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。MATHUR等[9]以酚醛樹(shù)脂和膠體石墨為浸漬劑，制備的炭紙具有良好的導(dǎo)電性。XIE等[10]采用丁腈橡膠復(fù)合樹(shù)脂溶液作為浸漬劑改性炭紙，炭紙的力學(xué)性能得到改善。石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體，具有良好的導(dǎo)電性和極高的長(zhǎng)徑比，將其作為填料用以提高復(fù)合材料的綜合性能已成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但石墨烯本身極易發(fā)生團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)其在基體材料中的納米級(jí)分散是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵步 驟[11?12]。本研究用改進(jìn)Hummer法自制氧化石墨烯(GO)，采用直接共混法制備氧化石墨烯?酚醛樹(shù)脂混合溶液作為浸漬劑，制備GO改性炭紙，對(duì)其物理性能和電池性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)Hummers法[13]制備GO。配置GO乙醇懸浮液，按比例加入酚醛樹(shù)脂(PF)粉末，50 ℃水浴磁力攪拌2 h得到混合均勻的GO復(fù)合酚醛樹(shù)脂混合溶液(GO-PF)。常溫常壓下將碳纖維坯體完全浸漬在GO-PF溶液中30 s，然后移至鼓風(fēng)烘箱中80 ℃干燥2 h，在120 ℃，2 MPa壓力下對(duì)干燥的炭紙坯體進(jìn)行固化，再經(jīng)過(guò)2000 ℃熱處理制得GO改性炭紙。GO含量占PF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%，0.1%，0.5%，1%，2%，對(duì)應(yīng)炭紙記為GO0.05，GO0.1，GO0.5，GO1，GO2。按同樣的工藝制備不添加GO的炭紙作為對(duì)比樣，記為GO0。

采用原子力顯微鏡(AFM，UNHT+MCT)、X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax/2550VB+18KW)、透射電鏡(TEM，JEOL JEM–2100F)研究GO的形貌和結(jié)構(gòu)特征；采用紅外光譜(FTIR，Nicolet 6700, thermo fisher scientific)表征GO與PF的交聯(lián)情況；采用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-63680LV)、四探針電阻儀(ST2258 C)、力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(Instron3369)、XRD石墨化度測(cè)試研究GO改性炭紙的形貌和物理性能。組裝單電池測(cè)試炭紙的電池性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO性能表征

圖1所示為GO的TEM，XRD和AFM表征數(shù)據(jù)。圖1(a)為GO的TEM照片，由圖可知，石墨片層的剝離情況較好，石墨烯沿平面方向鋪展，在表面和邊緣部分可以看到明顯的褶皺，這是因?yàn)椴糠质┢l(fā)生折疊或多片石墨烯片層發(fā)生重疊。圖1(b)為GO和熱還原石墨烯(RGO)的XRD圖譜。如圖所示，2=8°處的尖銳峰為GO的(001)面特征峰。GO在2=22°處的(002)面特征峰強(qiáng)度微弱，對(duì)應(yīng)的層間距002=0.405 nm，大于石墨的理論層間距。以上結(jié)果表明，在GO的制備過(guò)程中，石墨層的空間排布發(fā)生了變化，結(jié)晶度變差，由原來(lái)較大的結(jié)晶體經(jīng)過(guò)氧化剝離為較薄的片層結(jié)構(gòu)。將制備的GO粉末在N2氣氛下，1000 ℃保溫1 h得到RGO。在RGO的XRD圖譜中，(001)面特征峰消失，(002)面特征峰右移至2=25.5°，且峰形變寬，峰強(qiáng)減弱，表明RGO的晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，無(wú)序度增加。圖1(c)是GO的AFM測(cè)試圖，圖1(d)是與圖1(c)對(duì)應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)曲線。由圖可觀察到~0.8 nm厚的GO片層，可以認(rèn)為GO實(shí)現(xiàn)了完全的單片剝離。部分區(qū)域較厚(~1 nm)的薄片是由GO單片折疊或兩片重疊所致[14]。

2.2 GO/PF的紅外分析

圖2所示為GO，PF及GO-PF的紅外光譜。由圖可得，GO具有一系列紅外吸收峰。其中1725 cm?1處的吸收峰歸屬于GO邊緣?mèng)然鵆=O的伸縮振動(dòng)； 1627 cm?1處的吸收峰歸屬于吸收水分中—OH的彎曲振動(dòng)；1380 cm?1處的吸收峰歸屬于—O—H的變形振動(dòng)；1226 cm?1處的吸收峰歸屬于醇C—OH的伸縮振動(dòng)；1055cm?1處的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動(dòng)[15]。這些結(jié)果表明，GO表面接枝了大量含氧官能團(tuán)，還含有少量未被氧化的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。含氧官能團(tuán)增加了GO的極性，提高了GO在乙醇溶液中的分散性。圖中PF在1602 cm?1和1510 cm?1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)；1474 cm?1處的吸收峰歸屬于CH2的變角伸縮振動(dòng)；1224cm?1處的吸收峰歸屬于C—OH的伸縮振動(dòng)；822 cm?1和754 cm?1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)C—H的面外伸縮振動(dòng)[16]。GO與PF復(fù)合后，部分紅外吸收峰發(fā)生了偏移和寬化，說(shuō)明兩者發(fā)生了交聯(lián)作用。GO表面未被氧化的芳環(huán)結(jié)構(gòu)與PF中的苯環(huán)形成π?π 共軛，抑制了苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，因此在GO-PF的紅外光譜中，1609，1509，821和755 cm?1處的吸收峰比PF中相對(duì)應(yīng)位置的吸收峰強(qiáng)度弱。GO 在3000~3700 cm?1處的寬峰由吸收水中—OH的伸縮振動(dòng)引起，與PF復(fù)合后，峰形寬化，強(qiáng)度降低，表明GO與PF界面接觸較好，形成了分子間氫鍵，因此GO與PF能形成均勻混合的溶液[14]。

圖1 GO的TEM照片，GO和RGO的XRD圖譜以及GO的AFM檢測(cè)結(jié)果

圖2 GO，PF，GO-PF的紅外吸收曲線

2.3 GO改性炭紙的表面形貌

圖3 所示是GO改性炭紙的表面形貌SEM照片。圖3(a)是GO改性炭紙的低倍SEM照片，GO-PF經(jīng)過(guò)熱處理形成熱解碳，將交錯(cuò)分布的纖維粘結(jié)在一起，組成一個(gè)穩(wěn)定的整體，具有開(kāi)放的孔隙結(jié)構(gòu)。圖3(b)所示是少量裸露的GO片層，從其局部放大圖(圖3(c)，3(d))可深入了解GO-PF在熱處理后的結(jié)合情況。GO與PF的界面潤(rùn)濕性好，在熱處理后兩者界面模糊，可以視為理想的納米復(fù)合(圖3(d))。GO的比表面積大，經(jīng)過(guò)熱還原后，仍呈片狀存在，將PF熱解碳分子包覆，起到了增強(qiáng)骨架的作用。但在樣品中仍然存在局部團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了炭紙的均勻性。

2.4 炭紙的石墨化度和導(dǎo)電性

表1所列為炭紙的石墨化度和面電阻率。由表1可得，GO改性炭紙的面電阻率較未改性炭紙有所降低，炭紙的石墨化度提高，(002)面層間距逐漸減小。隨GO添加量增加，炭紙的石墨化度提高，面電阻率降低。當(dāng)GO含量為2%時(shí)，改性炭紙的石墨化度達(dá)到70.8%，相應(yīng)的面電阻率降到2.42 mΩ/cm。

炭紙的面電阻率隨石墨化度提高而降低。提高炭紙的石墨化度是制備高導(dǎo)電性炭紙的常用手段。炭紙用PAN基炭纖維由三維交叉碳層面堆積而成，是難石墨化材料。因此，炭紙石墨化度的改變主要得益于基體樹(shù)脂炭的作用。PF在低溫?zé)崽幚砗鬄闊o(wú)序結(jié)構(gòu)碳材料，電子傳輸速度慢，導(dǎo)致炭紙面電阻率增大。為獲得高石墨化度，需要對(duì)炭紙進(jìn)行高溫(2000 ℃)熱處理。GO表面的含氧官能團(tuán)是制約GO導(dǎo)電性的重要因素。GO熱處理還原為RGO是恢復(fù)其導(dǎo)電性的有效途徑。在N2氣氛下高溫?zé)崽幚?，GO表面的含氧官能團(tuán)形成CO2和H2O等小分子離開(kāi)材料表面，GO被還原為RGO。GO與PF的界面潤(rùn)濕性好，粘附在石墨烯片層上的樹(shù)脂在低溫碳化階段已經(jīng)形成碳六角網(wǎng)面，呈現(xiàn)出一定的選擇取向性。在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，炭纖維與樹(shù)脂炭基體因收縮差異在局部發(fā)生應(yīng)力石墨化現(xiàn)象[17]。在這種應(yīng)力作用下，材料中原有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)更易以所粘附的石墨烯片層為基面，層層構(gòu)建，向外生長(zhǎng)，得到具有整齊片層結(jié)構(gòu)的碳材料。GO含量越高，熱處理后具有的石墨晶格區(qū)域越大，炭紙的石墨化度越高。因此，添加GO有利于石墨結(jié)構(gòu)的重排，對(duì)炭紙的石墨化過(guò)程起到催化作用[18]。但GO的添加并沒(méi)有顯著降低炭紙的面電阻率，這主要是因?yàn)镚O在熱還原以及酚醛樹(shù)脂的熱分解過(guò)程中，小分子的脫出使石墨晶體產(chǎn)生小缺陷。同時(shí)，炭紙的多孔結(jié)構(gòu)阻礙電子的傳輸和面電阻率的進(jìn)一步降低。

表1 炭紙的石墨化度和面電阻率

2.5 炭紙的抗拉強(qiáng)度

圖4所示為炭紙的抗拉強(qiáng)度測(cè)試。由圖可知，隨GO含量增大，炭紙的抗拉強(qiáng)度增大。當(dāng)GO含量為2%時(shí)，炭紙的抗拉強(qiáng)度達(dá)到24.01 MPa，遠(yuǎn)大于未改性炭紙的10.78 MPa。圖5 所示為炭紙的抗拉試樣斷口SEM照片。由圖5(a)可得，未添加GO時(shí)，纖維表面光滑，與基體之間有較大孔隙，界面結(jié)合較弱。添加GO改性后，如圖5(b)所示，纖維上附著了較多的樹(shù)脂碳，且兩者結(jié)合緊密。添加GO后，炭紙界面結(jié)合強(qiáng)度的提高是炭紙抗拉強(qiáng)度提高的主要原因。此外，GO與PF的化學(xué)鍵結(jié)合作用，也起到增強(qiáng)樹(shù)脂碳骨架強(qiáng)度的效果。

圖4 GO改性炭紙的抗拉強(qiáng)度

圖5 炭紙抗拉試樣斷口形貌

2.6 電池性能

本研究選用綜合性能最好的GO2炭紙進(jìn)行電池性能測(cè)試，選用未改性炭紙GO0為對(duì)比樣。用濃度為15%的PTFE乳液為炭紙作疏水處理。測(cè)試條件為/=1.7/2.5，=1.2 bar，潤(rùn)濕度為80%，單體電池溫度為85 ℃，Pt載量為0.5 mg/cm2。

圖6所示為炭紙的電池性能測(cè)試曲線。由圖可得，GO2比GO0的電池性能有較大提高。電池電壓為0.6 V時(shí)，GO0和GO2的電池電流密度分別為700和1450 mA/cm2。GO2的電池極化現(xiàn)象弱于對(duì)比樣GO0，這是因?yàn)镚O改性炭紙的面電阻率低，電池內(nèi)阻小，因此歐姆極化現(xiàn)象弱。

圖6 炭紙GO0與GO2的電池性能測(cè)試曲線

3 結(jié)論

1) 以GO復(fù)合PF混合溶液為浸漬劑，可以改善炭紙的綜合性能。隨GO含量增加，炭紙的石墨化度提高，面電阻率下降，抗拉強(qiáng)度提高。當(dāng)GO含量為2%時(shí)，炭紙的石墨化度為70.8%，面電阻率為2.42 mΩ/cm，抗拉強(qiáng)度為24.01 MPa。

2) GO改性炭紙的歐姆極化減弱，當(dāng)電池電壓為0.6 V時(shí)，GO2的電池電流密度為1450 mA/cm2。

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(編輯 高海燕)

Graphene oxide modified carbon fiber paper used in proton exchange membrane fuel cells

LI Hongbin, YANG Piaopiao, XIE Zhiyong, CHEN Jianxun, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Graphene oxide (GO) was prepared with the natural crystalline flake graphite by improved Hummer method, and then the GO/PF resin solution was prepared by directly blending method. The GO modified carbon fiber paper (CP) used in proton exchange membrane fuel cells was fabricated by the process of impregnation in the GO/PF solution, molding and heat treatment. TEM, XRD, AFM and FTIR were used to analyze the morphology and structure of GO. SEM, XRD and four-point probe were used to test the surface morphology, graphitization degree and in-plane resistance of the CP. The results show that, the in-plane resistance decreases, the graphitization degree and the tensile strength increase with increasing the content of GO. When the mass fraction of GO is 2%, the in-plane resistance of the CP is 2.42 mΩ/cm, the graphitization degree is 70.8%, and the tensile strength is 24.01 MPa. The single cell tests show that the CP GO2 exhibits a current density of 1450 mA/cm2at the cell potential of 0.6 V.

fuel cells; carbon fiber paper; graphene oxide; in-plane resistivity; graphitization degree

TQ316.6

A

1673?0224(2016)06?946?06

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展規(guī)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2012AA110600)

2015?11?18；

2016?04?19

謝志勇，副研究員，博士。電話：13975808566；E-mail: 13975808566@126.com