高溫氫還原法制備納米硅/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

楊凱，蘇哲安，劉艷，謝志勇，黃啟忠

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高溫氫還原法制備納米硅/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能

楊凱，蘇哲安，劉艷，謝志勇，黃啟忠

(中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083)

將 Hummers法制備的氧化石墨烯(graphene oxide, GO)與納米硅粉進(jìn)行超聲復(fù)合和高溫氫還原，制備鋰離子電池用納米硅/石墨烯(Si/G)復(fù)合材料。利用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和Raman光譜分析，對(duì)Si/G復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征，并測(cè)試其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，通過(guò)高溫氫還原，氧化石墨烯全部還原為石墨烯，無(wú)其它雜質(zhì)相生成。石墨烯包覆在納米硅顆粒表面，形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)；與純納米硅粉相比，Si/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能明顯提高，在300 mA/g電流密度下，首次放電比容量為2 915.0 (mA·h)/g，首次充電比容量為1 080.5 (mA·h)/g，20次循環(huán)后比容量穩(wěn)定在969.6 (mA·h)/g，庫(kù)倫效率為99.8%；而純納米硅粉的首次放電比容量和首次充電比容量分別為932.7和349.4 (mA·h)/g，20次循環(huán)后比容量?jī)H為6.4 (mA·h)/g。

鋰離子電池；石墨烯；納米硅粉；高溫氫還原法；電池容量

可充電鋰離子電池由于其良好性能(高比容量，高工作電壓，自放電小)以及環(huán)境友好性，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備。動(dòng)力鋰離子電池被視為未來(lái)電動(dòng)車的理想電源[1?5]。電極材料是影響鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素。硅的理論比容量為4 200 (mA·h)/g，且充放電電位較低，是鋰離子電池的理想電極材料。但是硅在鋰離子脫嵌過(guò)程中發(fā)生Li-Si合金化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生高達(dá)300%的體積膨脹，導(dǎo)致電極粉化失效，鋰電池容量劇烈衰減[6]。此外，硅的導(dǎo)電性較差，而且硅作為鋰離子電池負(fù)極材料在首次循環(huán)中形成的SEI膜不穩(wěn)定[7]。納米結(jié)構(gòu)的硅基電極材料可有效緩解硅在Li+合金化和去合金化過(guò)程中的體積效應(yīng)[8]。LI等[9]采用Ni催化法在納米硅顆粒表面生長(zhǎng)3 μm左右的石墨烯層，制備出核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/石墨烯，全電池測(cè)試結(jié)果表明，循環(huán)100次后，庫(kù)倫效率仍然保持在90%以上。對(duì)硅進(jìn)行表面包覆制備硅/碳或硅/金屬?gòu)?fù)合電極材料的方法已廣泛應(yīng)用于制備高性能硅基電極材料[10?14]。李海等[15]采用表面熱解炭涂層以及石墨烯包覆制備的硅/熱解炭/石墨烯復(fù)合材料，首次放電容量高達(dá)2129 (mA?h)/g，100個(gè)循環(huán)后其容量仍保持在1 431 (mA?h)/g。HE等[16]采用鎂還原SiO2和石墨烯包覆法制備了納米硅/石墨烯復(fù)合電極材料，該材料在200 mA/g電流密度下，120個(gè)循環(huán)后容量保持為701 (mA?h)/g。為了避免傳統(tǒng)高溫法制備納米硅/氧化石墨烯復(fù)合材料時(shí)石墨烯與納米硅容易反應(yīng)形成碳化硅(SiC)雜質(zhì)，本研究采用HUMMERS[17]法制備氧化石墨烯水溶膠，然后與納米Si粉超聲復(fù)合制備納米硅/氧化石墨烯(Si/GO)復(fù)合材料，為了保證氧化石墨烯(GO)在還原過(guò)程中與納米硅顆粒不會(huì)反應(yīng)生成碳化硅(SiC)，采用高溫氫還原法還原納米硅/氧化石墨烯(Si/GO)中的GO，因?yàn)闅錃?H2)在500~650 ℃時(shí)即可與氧化石墨烯中的含氧基團(tuán)反應(yīng)將GO還原，在此溫度范圍內(nèi)石墨烯不會(huì)與硅反應(yīng)生成碳化硅。本研究采用高溫氫還原法這種新的工藝制備高性能納米硅/石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)其物理性能以及電池性能進(jìn)行測(cè)試分析，研究結(jié)果對(duì)于納米硅/石墨烯電極材料的制備與研究具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器設(shè)備

原料：石墨烯原料為自制炭含量為99.9965%，石墨化度99.9%的天然鱗片石墨；納米硅粉由北京德科島金科技有限公司提供，粒徑30~100 nm；硅烷偶聯(lián)劑(KH560)、高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4)、硝酸鈉(NaNO3)、雙氧水(H2O2)等，均為分析純。

設(shè)備：寧波新藝超聲設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SB25- 12DTDS超聲儀；上海英化儀器設(shè)備有限公司的真空干燥箱(DZF-6020)；湖南頂立科技股份有限公司生產(chǎn)的DL-CVD氣相沉積爐；長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司生產(chǎn)的TG16臺(tái)式高速離心機(jī)。

1.2 納米硅/石墨烯復(fù)合材料的制備

首先采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。在冰水浴條件下，將石墨加入濃硫酸和硝酸鈉混合溶液中，攪拌30 min，按照(石墨):(高錳酸鉀)=1:6的比例向混合溶液中緩慢加入高錳酸鉀，控制溫差不超過(guò)5 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，石墨被充分氧化。將氧化石墨溶液轉(zhuǎn)移至35 ℃水浴鍋中繼續(xù)攪拌30 min，溶液呈粘稠狀，緩慢加入適量蒸餾水，控制溫度低于98 ℃，攪拌2 h后加入大量蒸餾水停止反應(yīng)，向溶液中緩慢滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(H2O2)，溶液顏色由黑褐色逐漸變?yōu)榱咙S色，過(guò)濾后，得到含有氧化石墨烯的濾液。先用5%的鹽酸洗滌置換出濾液中存在的硫酸根，然后用蒸餾水多次稀釋至溶液中性，最終離心分離，除去上清液即為GO水溶膠。

向GO水溶膠中加入硅烷偶聯(lián)劑，添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，攪拌5 min后，將分散在純水中的納米硅粉緩慢加入到GO水溶膠中，超聲處理2 h，然后60 ℃真空干燥8 h，得到Si/GO復(fù)合塊體。將Si/GO復(fù)合塊體進(jìn)行高溫氫還原，得到Si/G粉末，還原溫度為600 ℃，H2流量為600 mL/min，還原時(shí)間3 h。

重復(fù)Hummers法和高溫氫還原法制備不含Si的石墨烯，作為檢測(cè)對(duì)比樣。

1.3 形貌與結(jié)構(gòu)分析

用掃描電鏡(SEM，JEOL JSM-63680LV)，透射電鏡(TEM，JEOL JEM–2100F)對(duì)Si/G復(fù)合材料的形貌及晶粒度進(jìn)行觀察與分析。采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku Dmax/2550VB+18 kW)對(duì)Si/G復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，掃描速度為8 (°)/min。通過(guò)拉曼光譜儀(Raman, LabRAM Hr800)分析氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

利用型號(hào)為CT2100A的藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)Si/G復(fù)合材料以及原料純硅粉進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。用活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯，PVDF)制成負(fù)極，3者的質(zhì)量比為65:25:10。以鋰片為正極，用LB?315C型電解液，組裝成2016扣式半電池。LB?315C型電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)和碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(其中LiPF6的濃度為1 mol/L，EC與DMC的體積比為1:1)。電池的組裝在超級(jí)凈化手套箱中進(jìn)行，工作氣氛為純度99.999%的氮?dú)?，壓力?.5 MPa。測(cè)試步驟及參數(shù)為：以靜置30 s?恒流放電?恒流充電的程序進(jìn)行20次循環(huán)，電壓范圍為0.001~2 V，電流密度為300 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為納米硅粉以及高溫氫還原后所得石墨烯(G)及Si/G復(fù)合材料的XRD譜。由圖可見(jiàn)，Si/G的XRD譜中明顯存在Si的(111)，(220)和(311)晶面衍射峰，表明Si/G材料中的硅以晶體形式存在。除了石墨烯衍射峰和Si衍射峰外無(wú)其它衍射峰，說(shuō)明高溫氫還原過(guò)程中未生成碳化硅(SiC)等雜質(zhì)相；石墨烯的(002)峰出現(xiàn)在2為26.5°附近，衍射峰強(qiáng)度很低，是由制備氧化石墨烯的過(guò)程中石墨層狀晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞所致；Si/G復(fù)合材料中，Si的(111)，(220)和(311)衍射峰強(qiáng)度均比純納米硅衍射峰的強(qiáng)度弱，是由于硅顆粒表面包覆石墨烯所致。Si/G復(fù)合材料中石墨烯的(002)峰相對(duì)純石墨烯的(002)峰左移大約2°，是由于Si插入石墨烯層中使得石墨烯層間距變大。

圖1 納米硅、石墨烯(G)及Si/G復(fù)合材料的XRD譜

2.2 結(jié)構(gòu)

圖2所示為石墨烯和Si/G復(fù)合材料的Raman光譜，可見(jiàn)這2種材料的Raman光譜均在1360 cm?1和1590 cm?1附近出現(xiàn)明顯的特征峰，這2個(gè)特征峰代表石墨的D帶(無(wú)序化的碳)和G帶(石墨化的碳)，用D(D帶峰強(qiáng))與G(G帶峰強(qiáng))的比值表征石墨烯中層狀結(jié)構(gòu)的排列有序程度，D/G的值越大說(shuō)明排列有序程度越低，即石墨烯層數(shù)越少。本研究制備的石墨烯和Si/G的D/G值分別為0.83和0.85，表明在石墨烯片層間插入納米Si顆粒后，石墨烯層狀結(jié)構(gòu)排列有序程度略有下降。Si/G復(fù)合粉末中沒(méi)有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，在1000 cm?1以下共出現(xiàn)3個(gè)伸縮振動(dòng)峰，都是與晶體硅相關(guān)的特征峰。

圖2 Si/G復(fù)合材料與石墨烯的Raman光譜

2.3 形貌

圖3所示為石墨烯與Si/G復(fù)合材料的SEM形貌。從圖3(a)和(b)可看到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)，高放大倍數(shù)下的石墨烯呈現(xiàn)蜷曲狀、有許多褶皺。圖3(c)，(d)，(e)所示Si/G復(fù)合材料的顯微形貌，白色發(fā)亮的球體組織即為石墨烯包裹的納米硅顆粒，粒徑在70~160 nm之間，比純納米硅粉的粒徑(30~100 nm)略有增大。較大塊的白色亮團(tuán)組織是納米Si/G顆粒的團(tuán)聚體。納米硅顆粒較均勻地分散在石墨烯層間，石墨烯作為載體有效分隔硅顆粒相互接觸，緩解硅在循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)，有利于電極的穩(wěn)定，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4所示為石墨烯與Si/G復(fù)合材料的TEM照片。從圖4(a)可看到石墨烯呈現(xiàn)出幾近透明的薄紗狀結(jié)構(gòu)，整體平滑，非常柔軟，局部有許多褶皺、彎曲，這是由于自制的氧化石墨烯存在表面缺陷，這些蜷曲褶皺也保證了石墨烯二維片狀結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。從圖4(b) 可見(jiàn)表面包覆石墨烯的納米硅顆粒，從圖4(c)和(d)可看出Si/G復(fù)合顆粒為“三明治”結(jié)構(gòu)，且顆粒棱角圓滑，表明納米硅顆粒表面覆蓋了石墨烯層。石墨烯的高導(dǎo)電性使得硅基電極材料的導(dǎo)電性能顯著增強(qiáng)，同時(shí)石墨烯作為納米硅結(jié)構(gòu)的支撐體，可吸收硅在Li+合金化和去合金化過(guò)程中的應(yīng)力應(yīng)變，減弱其體積膨脹效應(yīng)。

圖3 石墨烯和Si/G復(fù)合材料的SEM形貌

2.4 電化學(xué)性能

圖5所示為納米Si與納米Si/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能。從圖5(a)可知納米硅的首次放電比容量為932.7 (mA·h)/g，首次充電比容量為349.4 (mA·h)/g，首次庫(kù)倫效率為37.5%， Si/G復(fù)合材料的首次放電比容量和首次充電比容量分別為2915.0和1080.5 (mA·h)/g，首次庫(kù)倫效率為37.1%。Si/G復(fù)合材料的首次放電曲線沒(méi)有明顯的電位平臺(tái)，嵌鋰過(guò)程中電位在1~0.2 V間逐漸下降，充電曲線則在0.25~0.5 V間有一明顯的電位平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于脫鋰過(guò)程，鋰離子從電極材料中脫出。Si/G復(fù)合材料首次放電比容量遠(yuǎn)高于純納米硅粉的放電比容量，電化學(xué)性能明顯高于純硅材料，主要是因?yàn)榧{米硅粉表面包覆石墨烯后，在充放電過(guò)程中石墨烯層可有效緩解納米硅的體積膨脹，從而減弱納米硅粉在電極反應(yīng)時(shí)的粉化以及團(tuán)聚效應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能。

圖5(b)和(c)分別為納米硅和納米硅/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。由圖5(b)可看出，納米硅的首次放電比容量為932.7 (mA·h)/g，隨后迅速衰減，循環(huán)至第4次后，比容量已衰減至100 (mA·h)/g以下，20次循環(huán)后，比容量?jī)H為6.4 (mA·h)/g。充放電過(guò)程中出現(xiàn)庫(kù)倫效率高于100%的現(xiàn)象，這是由于幾次循環(huán)后，由于納米硅的體積效應(yīng)，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)被破壞，電池內(nèi)部可能出現(xiàn)微短路的情況。這充分證明納米硅直接做鋰離子電池負(fù)極材料，其巨大的體積效應(yīng)、納米硅的團(tuán)聚等因素導(dǎo)致電池的性能顯著降低，因此，將硅制備為多孔硅、硅薄膜或復(fù)合材料等是有效且必要的。從圖5(c)看出，Si/G復(fù)合材料的首次放電比容量為 2915.0 (mA·h)/g，首次充電比容量為1080.5 (mA·h)/g，充放電循環(huán)20次后，比容量穩(wěn)定在969.6 (mA·h)/g，庫(kù)倫效率穩(wěn)定在99%左右，容量衰減極小。這同樣是由于納米硅和石墨烯的復(fù)合有效緩解了納米硅的體積效應(yīng)，并有效抑制納米硅的團(tuán)聚，使其納米尺寸效應(yīng)顯現(xiàn)作用，從而得到容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料。

圖4 石墨烯與Si/G復(fù)合材料的TEM形貌

3 結(jié)論

1) 采用超聲復(fù)合–高溫還原法制備納米硅/石墨烯(Si/G)復(fù)合材料，Si/GO中的氧化石墨烯全部還原為石墨烯，還原過(guò)程中無(wú)碳化硅(SiC)等其它雜質(zhì)相 生成。

2) 石墨烯包覆在納米硅顆粒表面，形成層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，硅顆粒較均勻地分散在石墨烯層間。Si/G復(fù)合顆粒的粒徑在70~160 nm之間，比純納米硅粉的粒徑(30~100 nm)略有增大。

3) 與純硅相比，Si/G復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有更好的電化學(xué)性能，首次放電比容量為2915.0 (mA·h)/g，20次循環(huán)后比容量穩(wěn)定在969.6 (mA·h)/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好。

圖5 納米硅與納米硅/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能

[1] ARMAND M, TARASCON J M. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179): 652?657.

[2] GOODENOUGH J B, KIM Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials, 2009, 22(3): 587?603.

[3] TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature, 2001, 414(6861): 359? 367.

[4] QIU B, ZHANG Q, HU H, LIU Z P, et al. Electrochemical investigation of Li-excess layered oxide cathode materials/ mesocarbon microbead in 18650 batteries[J]. Electrochimica Acta, 2014, 123: 317?324.

[5] 杜萍, 高俊奎. 鋰離子電池Si基負(fù)極研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2010, 34(4): 409?412. DU Ping, GAO Junkui. The progress of Lithium ion batteries Si electrode[J]. Power Supply Technology, 2010, 34(4): 409?412.

[6] 高春雪. 石墨烯在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用研究[D]. 北京: 北京交通大學(xué), 2014. GAO Chunxue. For the application of graphene in lithium ion battery cathode[D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2014.

[7] 樊星. 鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備與性能[D]. 北京: 清華大學(xué), 2009. FAN Xing. The preparation and properties of Lithium ion battery silicon carbon composite anode materials[D]. Beijing: Tsinghua University, 2009.

[8] ZENG Z, LIU N, ZENG Q, CUI Y, et al. In situ measurement of lithiation-induced stress in silicon nanoparticles using micro- Raman spectroscopy[J]. Nano Energy, 2016, 22: 105?110.

[9] LI Y, YAN K, LEE H W, et al. Growth of conformal graphene cages on micrometre-sized silicon particles as stable battery anodes[J]. Nature Energy, 2016, 1: 15029.

[10] JEON B J, LEE J K. Electrochemical characteristics of nc-Si/SiC composite for anode electrode of lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 590: 254?259.

[11] LIU Yongfeng, YAN Ping, et al. Electrochemical properties of the ternary alloy Li5AlSi2synthesized by reacting LiH, Al and Si as an anodic material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 283: 54?60.

[12] MEI Riguo, SONG Xiaorui, et al. Hollow reduced graphene oxide microspheres as a high-performance anode material for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 153: 540?545.

[13] TANG H, ZHANG Y J, XIONG Q Q, et al. Self-assembly silicon/porous reduced graphene oxide composite film as a binder-free and flexible anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 156: 86?93.

[14] GóMEZ-CáMER J L, THUV H, NOVáK P. Electrochemical study of Si/C composites with particulate and fibrous morphology as negative electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2015, 294: 128?135.

[15] 李海, 呂春祥. 炭涂層硅/石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能[J]. 新型炭材料, 2014, 29(4): 295?300. LI Hai, Lü Chunxiang. The preparation and lithium storage performance of Carbon coating silicon/graphene nanocomposites [J]. New Carbon Materials, 2014, 29(4): 295?300.

[16] HE Dafang, BAI Fengjuan, LI Lixian, et al. Fabrication of sandwichshy; structured Si nanoparticles-graphene nanocomposites for high-performance lithium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 169: 409?415.

[17] HUMMERS W, OFFEMAN R. Preparation of graphite oxide[J]. J Am Chem Soc, 1958, 80: 1339.

(編輯 湯金芝)

Structure and electrochemical performance of Si/graphene nanocomposites prepared by high temperature hydrogen reduction

YANG Kai, SU Zhean, LIU Yan, XIE Zhiyong, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The nano-Si/graphene composites (Si/G) were prepared through ultrasonic mixing and high temperature hydrogen reduction using graphene oxide (GO) fabricated by Hummers method and nano-Si powder as raw materials. The morphology, microstructure and electrochemical properties of the Si/G composite material were investigated by the methods of scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray Diffraction (XRD) and Raman spectra and constant current charge-discharge experiments. The results show that graphene oxide is reduced to graphene completely, and no other phases appear. The graphene coated on the surface of nano-Si particles forms a laminar composite structure. The electrochemical properties of Si/G composites are better than that of pure nano-Si powder. Si/G composite exhibits a high initial discharge capacity of 2 915.0 (mA·h)/g and an initial charge capacity of 1 080.5 (mA·h)/g at the current density of 300 mA/g. The reversible capacity is 969.6 (mA·h)/g after 20 cycles at the current density of 0.3 A/g, and the capacity retention is 99.8%. Compared to pure nano-Si powder with the initial discharge capacity of 932.7 (mA·h)/g, initial charge capacity of 349.4 (mA·h)/g and the reversible capacity of 6.4 (mA·h)/g at the current density of 0.3 A/g, the electrochemical performance of Si/G composites is improved significantly.

lithium-ion battery; graphene, nano-Si powder; high temperature hydrogen reduction; cell capacity

TQ127.2

A

1673?0224(2016)06?924?07

國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013BAE04B02)

2015?11?12；

2016?04?07

蘇哲安，副教授，博士。電話：13873188002；E-mail: suza@163.com