原位制備Fe(TiC)p復(fù)合材料中增強相顆粒的組織遺傳性及調(diào)控技術(shù)

田云，江勇, 3，賀涔，成偉欣

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原位制備Fe(TiC)p復(fù)合材料中增強相顆粒的組織遺傳性及調(diào)控技術(shù)

田云1, 2，江勇1, 2, 3，賀涔1, 2，成偉欣1, 2

(1. 中南大學深圳研究院，深圳518057；2. 中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083；3. 中南大學教育部有色金屬材料重點實驗室，長沙 410083)

以羰基Fe粉、Ti粉及C粉為原料，采用真空原位反應(yīng)燒結(jié)法制備顆粒增強型Fe(TiC)p復(fù)合材料。對微觀組織的觀察和元素分析發(fā)現(xiàn)，原料Ti粉對TiC增強顆粒的形貌和粒徑具有較明顯的遺傳性。對這一組織遺傳性，從反應(yīng)熱力學和擴散動力學方面給出解釋，并基于此認識，設(shè)計原料Ti粉的球磨細化預(yù)處理工序。經(jīng)預(yù)處理后原位反應(yīng)燒結(jié)材料的致密度明顯提升，并能夠在鐵基體中形成分散度更高、尺度更細小、且近球形的TiC增強顆粒，從而使復(fù)合材料的硬度從HV99.4 提高到HV152.3，抗彎強度從550 MPa提高到935 MPa。

Fe(TiC)p復(fù)合材料；原位反應(yīng)；增強相顆粒；組織遺傳性；預(yù)處理

粉末冶金原位反應(yīng)制備是一種將粉末冶金與原位反應(yīng)相結(jié)合的技術(shù)，可以制備界面結(jié)合優(yōu)良、組織均勻性較好的顆粒增強型金屬基復(fù)合材料。而碳化鈦(TiC)具有高強高硬、低密度、良好的高溫穩(wěn)定性等特點，且能與大多數(shù)金屬保持較好的潤濕性，是鋁、鎂、鈦等許多輕金屬材料中的理想增強相[1]。近十幾年來陸續(xù)有研究發(fā)現(xiàn)，在鋼鐵材料中通過原位反應(yīng)直接形成TiC增強相顆粒，可以進一步提高鋼鐵材料的硬度和強度，尤其是耐磨性[2]。其中，范成群等[3]以鈦粉、鐵粉以及碳粉為原料，采用自蔓燃法直接合成得到Fe(TiC)p復(fù)合材料，但由于相對密度過低，難以實現(xiàn)材料的基本力學性能，必須結(jié)合進一步的致密化處理。WANG等[4]采用同樣的粉末原料，通過真空燒結(jié)一次性制備出致密度較高的Fe(TiC)p復(fù)合材料，生成的TiC增強相在鐵基體中分布較彌散，但顆粒間的形貌和粒徑差異較大，且一旦形成，在后續(xù)工藝中難以進一步改善，導(dǎo)致復(fù)合材料組織和性能均勻性欠佳。BERNS等[5]以FeTi粉、含碳鐵粉和低合金鋼粉等為原料，通過熱等靜壓燒結(jié)(HIP)也成功制備了致密度較高的TiC顆粒增強低合金鋼，但同樣存在顆粒形貌和粒徑均勻性較差的問題。其中生成的TiC增強相顆粒實際為核殼結(jié)構(gòu)的混合物，外殼為TiC，內(nèi)核則富含F(xiàn)e，Ti，Al等元素，其形成原因和熱穩(wěn)定性還有待分析和評價。所有上述研究的重點主要集中于材料制備工藝的探索，對原位反應(yīng)增強相顆粒的形貌和粒徑的形成及控制研究很少。事實上，顆粒相的本征性質(zhì)、所占體積分數(shù)、分布、粒徑以及形貌，均對復(fù)合材料的力學性能具有關(guān)鍵性作用[6?7]。尤其是增強相顆粒的粒徑和形貌，除了可能受外部實驗條件(如燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間等)的影響以外，原位反應(yīng)中反應(yīng)物的粒徑和形貌也可能會對其產(chǎn)生重要影響，即增強相顆?？赡軙Ψ磻?yīng)物的粒徑和形貌表現(xiàn)出一定的組織遺傳性。受前人研究工作的啟發(fā)，本文選擇以鐵粉、碳粉、和鈦粉為原料，通過粉末冶金真空原位反應(yīng)燒結(jié)(in-situ reaction sintering, IRS)，制備致密度較高的Fe(TiC)p復(fù)合材料。通過物相、相對密度、增強相粒徑及形貌的觀察和測定，并結(jié)合反應(yīng)熱力學和擴散動力學分析，對TiC增強相顆粒對原料鈦粒徑及形貌所表現(xiàn)出的組織遺傳性進行解釋；并利用該特點相應(yīng)設(shè)計原料鈦粉的細化預(yù)處理工序，以提高復(fù)合材料的致密度及主要力學性能。

1 實驗

1.1 原料粉末與制備

實驗原料粉末形貌如圖1所示。經(jīng)測定，所用羰基鐵粉粒徑為2~4 μm，化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：Fe≥99%，C≤0.4%。鈦粉平均粒徑30 μm，最大粒徑＜80 μm，化學成分(質(zhì)量分數(shù))：Ti≥99.5%。碳粉粒徑分散度較大，但最大粒徑＜8 μm，化學成分(質(zhì)量分數(shù))：C≥99.2%。

粉末原料配比根據(jù)Fe-5% TiC(質(zhì)量分數(shù))成分設(shè)計，按原位反應(yīng)所需計算配制。粉末配制后經(jīng)混料(時間6 h)、干燥、模壓成形(壓強100 MPa)后，進行真空原位反應(yīng)燒結(jié)(燒結(jié)溫度1400~1500 ℃、燒結(jié)時間2 h、真空度5 Pa)，隨爐冷卻后獲得Fe(TiC)P復(fù)合材料，該原位反應(yīng)試樣標記為“IRS-1”。為了進一步提升復(fù)合材料的性能，并實驗驗證TiC顆粒對原料鈦粉形貌及粒徑的遺傳性，在粉末配制前對鈦粉進行48 h的球磨細化(球料比10:1，轉(zhuǎn)速300 r/min)，之后重復(fù)IRS-1的合成工藝，得到改進的Fe(TiC)P復(fù)合材料(標記為“IRS-2”)。為便于討論，同時采用原料羰基鐵粉經(jīng)熱等靜壓(溫度1230 ℃、壓強150 MPa、保溫時間2 h)制備了相對密度達到100%的純鐵樣(標記為“HIP- Fe”)，作為復(fù)合材料樣品性能對比的參考。

圖1 原料粉末的SEM形貌

1.2 分析與測試

Fe(TiC)p復(fù)合材料和純鐵樣的實際密度根據(jù)阿基米德原理測定，利用公式(1)計算復(fù)合材料的理論密度。采用Dmax2500 X射線衍射(XRD)儀(40 kV，250 uA)分析復(fù)合材料的物相組成。采用Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡及EDAX 能譜儀觀察和分析復(fù)合材料的微觀組織以及微區(qū)成分?？箯潖姸葘嶒灢捎秒娮尤f能實驗機，遵照國標GB/T232—2010進行抗彎強度實驗。采用MODEL HV-10B小負荷維氏硬度計測定硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相與性能

圖2所示為經(jīng)混料、干燥及壓制成形后坯料的XRD分析結(jié)果。單質(zhì)Fe和Ti的衍射峰非常明顯，且相對含量與原料實際投放含量吻合，可以斷定，粉末在燒結(jié)前尚未發(fā)生化學反應(yīng)。沒有出現(xiàn)C的衍射峰，主要原因是其加入量太少(質(zhì)量分數(shù)僅~1%)，低于儀器檢測下限。

圖2 坯料的XRD譜

圖 3為經(jīng)真空原位反應(yīng)燒結(jié)后獲得的IRS-1的組織結(jié)構(gòu)和物相分析。圖3(e)，(d)和(f)為IRS-1組織的能譜分析。由圖3(a)的掃描電鏡(SEM)背散射照片可知，樣品組織主要由兩相組成，即連續(xù)分布的灰色基體相和彌散分布的黑色顆粒。由圖 3(b)的XRD分析可知，兩相分別為α-Fe和TiC。綜合圖3所有的結(jié)果可以確定，IRS-1中灰色的連續(xù)基體相為α-Fe，形狀不規(guī)則的黑色顆粒為原位反應(yīng)生成的TiC增強相。TiC顆粒分布較為彌散，但粒徑和形貌相差較大，其中粒徑多數(shù)在30~60 μm之間，這些典型的組織特征，與文獻[4]中所報道的研究結(jié)果基本一致。

根據(jù)公式(1)計算得到Fe-5% TiC(質(zhì)量分數(shù))復(fù)合材料的理論密度為7.64 g/cm3。采用阿基米德排水法實測IRS-1的實際密度為7.08 g/cm3，相對密度為92.6%。此外，IRS-1的宏觀硬度實測值為HV99.4，抗彎強度為550 MPa；而HIP-Fe(相對密度為100%)宏觀硬度的實測值為HV97.7，抗彎強度為504 MPa。與HIP-Fe相比，IRS-1的維氏硬度和抗彎強度僅分別提高1.74%和9.13%。

2.2 組織遺傳性及反應(yīng)熱力學與動力學

相比自蔓燃反應(yīng)制備方法，真空燒結(jié)原位反應(yīng)制備的復(fù)合材料相對密度明顯較高，但仍然不夠接近完全致密，一般可以結(jié)合后續(xù)熱致密化得到改善。根據(jù)以往的推導(dǎo)分析[8]，原料粉末粒徑比的不合理，會導(dǎo)致熱等靜壓致密化效果不理想。本實驗中原料粉末粒徑比基本滿足先前推導(dǎo)的合理粒徑比判據(jù)，即0.1~ 0.155[8]，且在熱等靜壓前的致密度已經(jīng)達到92.6%，處于92.5%~94.3%的合理范圍[8]內(nèi)，可以預(yù)計，后續(xù)熱等靜壓工藝能充分發(fā)揮致密化作用，從而改善相應(yīng)的力學性能。但增加一道后續(xù)的熱致密化工藝，勢必會大幅增加制備成本。

其它的技術(shù)途徑也可能存在，并值得考察。從圖3中注意到，IRS-1中原位反應(yīng)生成的TiC顆粒形貌和粒徑差異較大，近等軸和長棒型的顆粒混雜，其中相當一部分顆粒明顯粗大，影響了復(fù)合材料的組織和性能均勻性，以及彌散強化作用的發(fā)揮。對比圖1和圖3后發(fā)現(xiàn)，IRS-1中TiC顆粒的形貌和粒徑與原始鈦粉的形貌和粒徑比較接近，說明Fe(TiC)P復(fù)合材料中經(jīng)真空原位反應(yīng)燒結(jié)形成的TiC顆粒，其形貌及粒徑可能對原始鈦粉具有一定的繼承性。這種遺傳繼承性應(yīng)該與原位反應(yīng)的熱力學和擴散動力學有關(guān)。

在Fe-Ti-C三元體系中，通過化學反應(yīng)可能形成的化合物有4種，即Fe3C，F(xiàn)e2Ti，F(xiàn)eTi以及TiC，對應(yīng)的反應(yīng)分別如下：

圖3 IRS-1的微觀結(jié)構(gòu)、物相及能譜分析

Fig.3 Microstructures of IRS-1 (a), (c); XRD pattern of IRS-1 (b); EDS of Ti, C, Fe (d), (e), (f)

計算不同溫度下各反應(yīng)的吉布斯自由能，可以比較樣品在制備過程中形成不同反應(yīng)產(chǎn)物的熱力學驅(qū)動力。由圖4可見，在整個考察的溫度區(qū)間(1000~2000 K)內(nèi)，生成TiC的反應(yīng)吉布斯自由能始終最低，且遠低于其它可能產(chǎn)物(Fe3C，F(xiàn)e2Ti，F(xiàn)eTi)，其中生成Fe3C的反應(yīng)吉布斯自由能最大，在1000 K附近甚至為正值。據(jù)此可以斷定，采用Fe，Ti和C粉直接燒結(jié)，在鐵基體中生成TiC顆粒具有明顯的熱力學優(yōu)勢，且不易生成其它雜相，說明圖3中的第二相顆粒，無論其形貌和大小，應(yīng)該是TiC相，且比較純凈，與XRD分析結(jié)果吻合。

表1 Fe-Ti-C三元體系中的反應(yīng)熱力學數(shù)據(jù)

圖4 不同反應(yīng)產(chǎn)物吉布斯自由能隨溫度的變化

進一步，Ti和C在Fe基體中的擴散系數(shù)可由Arrhenius公式[10]計算：

式中：為擴散系數(shù)；0為擴散常數(shù)；為擴散激活能；為理想氣體常數(shù)(=8.314 J/(mol?K))；為溫度。據(jù)已有文獻報道，在奧氏體溫度區(qū)間(1183~1673 K)內(nèi)C在鐵中擴散的0=0.234 cm2/s，=147.81 kJ/ mol[11]，以及1273~1673 K溫度區(qū)間內(nèi)Ti在鐵中擴散的0=0.4 cm2/s，=209.9 kJ/mol[12]。據(jù)式(7)可以計算在本文實驗的燒結(jié)溫度附近，C和Ti在鐵基體中的擴散系數(shù)隨溫度的變化，結(jié)果如圖5所示?？梢钥吹?，在所考察的整個溫度范圍內(nèi)，C在鐵基體中的擴散系數(shù)比Ti高出兩個以上的數(shù)量級，且計算值與文獻中報道的實測值吻合較好[13?17]。

至此，綜合反應(yīng)熱力學和擴散動力學分析可知，以鐵粉、碳粉和鈦粉為原料，采用真空原位反應(yīng)燒結(jié)合成Fe(TiC)p復(fù)合材料，材料中生成TiC的熱力學驅(qū)動力具有明顯優(yōu)勢，且反應(yīng)主要以在鐵基體中單質(zhì)C優(yōu)先擴散到Ti顆粒附近的方式進行，使得原位生成的TiC增強相顆粒在很大程度上自然繼承了原料Ti粉末顆粒的形貌及粒徑。這一組織遺傳性有可能為我們提供一條調(diào)控TiC增強相顆粒形貌和粒徑的技術(shù)途徑。

圖5 鐵基體中Ti和C兩種元素的D?T曲線

2.3 增強相顆粒的調(diào)控實踐

基于以上分析推斷，如果對原料鈦粉進行球磨細化預(yù)處理，再進行真空原位反應(yīng)燒結(jié)，應(yīng)有望得到TiC顆粒粒徑更小、彌散度更高、組織更均勻的Fe(TiC)p復(fù)合材料。實踐中采用球料比為10:1的連續(xù)球磨(球磨速度：300 r/min)，經(jīng)48 h后原料鈦粉發(fā)生明顯細化。圖6所示為預(yù)處理前后原料粉末的形貌和粒徑比較。預(yù)處理前鈦粉形貌極度不規(guī)則，粉末粒徑分散度較大，平均粒徑為~30 μm。經(jīng)球磨細化預(yù)處理后，鈦粉粒徑分散度明顯降低，平均粒徑減少到3 μm左右，但形貌仍不規(guī)則。球磨細化后粉末顆粒一般成薄片狀，分散到鐵基體中后，在高溫制備過程中會自發(fā)球化，以減少表面能。3種原料粉末在粒徑上更加接近，有利于燒結(jié)前的模壓成形，同時也使燒結(jié)過程中坯體的收縮更加均勻，有利于提高燒結(jié)致密度。

鈦粉經(jīng)細化預(yù)處理后，按IRS-1合成工藝以相同的工藝參數(shù)重新制備Fe(TiC)P復(fù)合材料(IRS-2)。經(jīng)測定，IRS-2的實際密度為7.32 g/cm3，相對密度達到98.0%。圖7(a)和(b)分別為IRS-2的SEM照片及XRD物相分析。由圖7可知，IRS-2中同樣只存在α-Fe和TiC兩種主要物相，其中灰色連續(xù)相為基體α-Fe，黑色顆粒為TiC。但明顯不同于IRS-1，IRS-2的鐵基體中原位生成的TiC顆粒粒徑細小，均為小于5 μm的近等軸球形顆粒，且分布更加彌散。IRS-1中30~60 μm不等的大量長棒狀TiC相顆粒(見圖3)，在IRS-2中已經(jīng)幾乎觀察不到。IRS-2中增強相的這種尺寸、形貌和分布狀態(tài)，將有利于同時提高復(fù)合材料的強度和 韌性。

圖6 鈦粉預(yù)處理前后SEM照片及粒度分析

圖8所示為HIP-Fe，IRS-1與IRS-2實測的性能對比。每項性能指標均取樣4次，對實測值取平均值，其中最大值和最小值之間的差別用誤差杠標示?？梢钥闯?，與采用羰基鐵粉末制得的熱等靜壓參考樣(HIP-Fe)相比，復(fù)合材料IRS-2在硬度和抗彎強度這2項性能上分別提高了55.9%和85.5%，說明TiC第二相對鐵基體的彌散增強作用得到了充分發(fā)揮。相比于IRS-1，僅通過增加一項對原料鈦粉末的細化預(yù)處理工序，原位制備的復(fù)合材料的相對密度從原有的92.6%提高到98.0%，提升幅度為5.8%。致密度的提升，以及增強相顆粒形貌尺寸和分布獲得的明顯改善，復(fù)合材料的綜合力學性能得到大幅提升：與IRS-1相比，反映材料強度的硬度指標從HV 99.4提高到HV152.3，提升幅度達到53.2%；反映材料韌性和強度的抗彎強度從550 MPa上升到935 MPa，提升幅度達70.0%。結(jié)合IRS-1與IRS-2中組織形貌的對比，從實驗上也進一步驗證了原位反應(yīng)生成的TiC顆粒對原料Ti粉末具有一定的組織繼承性。正是這種繼承性，提供了有效調(diào)控復(fù)合材料中增強相顆粒，進而改善復(fù)合材料綜合力學性能的技術(shù)途徑。

圖7 IRS-2的SEM照片及物相分析

圖8 HIP-Fe，IRS-1和IRS-2各項性能對比

3 結(jié)論

1)以Fe，Ti和C粉末為原料，通過真空原位反應(yīng)燒結(jié)，可以低成本制備較高致密度(98.0%)、較高耐磨性(HV152.3)和抗彎強度(935 MPa)的Fe(TiC)p復(fù)合 材料。

2) 原位反應(yīng)制備的Fe(TiC)P復(fù)合材料中TiC增強相顆粒對原料Ti的形貌及粒徑表現(xiàn)出一定的遺傳繼承性，這是由生成TiC的明顯熱力學優(yōu)勢，以及C與Ti在鐵基體中擴散能力的巨大差異造成的。

3) 利用增強相對原料形貌及粒徑的繼承性，設(shè)計了原料Ti 粉的球磨細化預(yù)處理工序，原位反應(yīng)燒結(jié)后得到的TiC顆粒細小(＜5 μm)、呈近等軸狀、分布彌散均勻，且沒有多余雜質(zhì)相生成，獲得性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

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(編輯 高海燕)

Microstructural heredity and controlling of strengthening particles in Fe(TiC)pcomposites fabricated by in-situ reaction

TIAN Yun1, 2, JIANG Yong1, 2, 3,HE Cen1, 2, CHENG Weixin1, 2

(1.ResearchCentral South University, Shenzhen518057, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. Key Laboratory for Nonferrous Materials Ministry of China, Central South University, Changsha 410083, China)

A particle-reinforced Fe(TiC)pcomposite was fabricated through in-situ reaction sintering (IRS) of Fe, Ti, and C powders in vacuum furnace. Microstructural and elemental analyses suggest the strong heredity of particle morphology and size of in-situ formed TiC from the raw Ti powders. An understanding of this microstructural heredity was explored from reaction thermodynamics and diffusion kinetics, and based on which, the pretreatment of refining the raw Ti powders by ball milling was suggested. After the pretreatment, the in-situ reaction sintering density is significantly improved. A much more dispersive distribution of finer and near-spherical TiC particles in iron matrix is also achieved. As results, the hardness (HV) of the composite improved from 99.4 to 152.3 and the bending strength improved from 550 to 935 MPa.

Fe(TiC)pcomposite; in-situ reaction; strengthening particle; microstructure heritage; pretreatment

TG148

A

1673?0224(2016)06?892?07

深圳市科技計劃項目(JCYJ20140509142357196)；國家自然科學基金面上項目(51471189)

2015?10?15；

2016?01?15

江勇，教授，博士。電話：0731-88836320；傳真：0731-88876692；E-mail: yjiang@csu.edu.cn.