單輥快速凝固法制備Co-Cu-Pb合金顆粒的結(jié)構(gòu)與形成機制

高卡，郭曉琴，張銳, 2

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單輥快速凝固法制備Co-Cu-Pb合金顆粒的結(jié)構(gòu)與形成機制

高卡1，郭曉琴1，張銳1, 2

(1. 鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院，航空材料河南省重點實驗室，鄭州 450015；2. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

分別以Co47.5Cu47.5Pb5和Co42.5Cu42.5Pb15三元偏晶合金作為母合金，采用單輥法急冷快速凝固制備Co-Cu-Pb三元難混溶合金顆粒，對顆粒的微觀組織結(jié)構(gòu)與尺寸進行觀察與分析，并對不同結(jié)構(gòu)顆粒的形成機制進行研究。結(jié)果表明：Co-Cu-Pb合金顆粒的直徑為70~600 μm，得到實心顆粒、空心顆粒及多層殼核結(jié)構(gòu)3種不同結(jié)構(gòu)的顆粒。Co-Cu-Pb合金顆粒發(fā)生包晶反應(yīng)形成富Co(Cu)相的初生枝晶，富Pb相主要富集于枝晶間隙處。隨輥面線速度從15 m/s增大到30 m/s，初生Co(Cu)相枝晶發(fā)生粗大枝晶→細(xì)小等軸晶的轉(zhuǎn)變，合金顆粒的凝固組織顯著細(xì)化，并且由于液態(tài)難混溶合金發(fā)生Marangoni運動，形成快速凝固多層殼核結(jié)構(gòu)，最終獲得均質(zhì)化的Co-Cu-Pb合金凝固組織。

金屬材料；Co-Cu-Pb合金顆粒；快速凝固；殼核結(jié)構(gòu)；組織形態(tài)；形成機制

難混溶合金顆粒，因其優(yōu)越的物理及力學(xué)性能在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用，在材料制備中引起越來越多的關(guān)注，成為材料科學(xué)界爭相研究的熱點[1?4]，如小尺寸焊錫球顆粒已成為眾多電子產(chǎn)品線路板中的重要輔料；難混溶Cu-Pb合金顆粒作為固體自潤滑軸承減磨材料，具有良好的耐磨特性[3]；Cu-Co合金具有突出的巨磁電阻效應(yīng)，將其顆粒彌散分布于難混溶合金基體中，有望在超導(dǎo)材料和電觸頭材料方面得到應(yīng)用[5]；未來合金的發(fā)展方向是多組元合金，三元Co-Cu-Pb難混溶合金顆粒兼具潤滑和良好的導(dǎo)電特性，具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用范圍。然而，由于難混溶合金顆粒的各組元密度差異大而較易形成相分離，導(dǎo)致其組織均勻性遭到破壞，從而嚴(yán)重降低其力學(xué)特性，常規(guī)的鑄造技術(shù)根本無法制備出具有實用價值的難混溶合金顆粒，使其工業(yè)化的制備與應(yīng)用以及凝固組織形成規(guī)律的研究受到限制[1]。近年來，關(guān)于二元Cu-Pb和Cu-Co難混溶合金顆粒的組織演化規(guī)律有了較深入的研究，而三元難混溶合金顆粒的組織演化規(guī)律涉及到多個液相分離過程，凝固規(guī)律更復(fù)雜，相關(guān)研究尚不充分[6?8]。目前，難混溶合金顆粒的均質(zhì)化制備技術(shù)主要有微重力環(huán)境下或超聲波環(huán)境下制備，以及采用強磁攪拌定向凝固法、快速凝固法等制備方法，其中快速凝固法通過凝固過程中結(jié)晶潛熱迅速散失達(dá)到快速冷卻的目的，使金屬及合金在液固相變過程中遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離平衡態(tài)，對凝固過程中的形核及凝固后的組織形態(tài)產(chǎn)生極大的影響，從而獲得成分均勻、晶粒細(xì)小的組織[9?11]，實現(xiàn)難混溶合金顆粒的均質(zhì)化?；诖耍疚牟捎脝屋伔崩淇焖倌碳夹g(shù)，制備Co-Cu-Pb三元難混溶合金顆粒，對合金顆粒的快速凝固微觀組織及形成機制進行研究，分析合金顆?？焖倌探M織的相組成及形態(tài)演變規(guī)律，為多組元Co-Cu-Pb難混溶合金顆粒的均質(zhì)化制備提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 Co-Cu-Pb合金顆粒制備

分別采用Co47.5Cu47.5Pb5和Co42.5Cu42.5Pb15三元偏晶合金作為母合金，得到不同形貌與結(jié)構(gòu)的Co-Cu-Pb三元難混溶合金顆粒。母合金用高純Co，Cu和Pb (99.99%)金屬通過高頻感應(yīng)爐熔煉而成。母合金樣品為紐扣錠，樣品質(zhì)量約為1.0~1.2 g。

采用單輥法實現(xiàn)快速凝固。將表面潔凈的母合金樣品放入直徑和長度分別為16 mm和150 mm的石英管中(石英管底部開有直徑為0.5~1.0 mm的噴嘴)，再將石英管置于配有真空罩的輥輪頂部，用惰性Ar氣保護，用高頻感應(yīng)設(shè)備加熱樣品，使其熔化并過熱約100 K以上，保溫3~5 min，然后開動電機，待輥輪高速旋轉(zhuǎn)平穩(wěn)之后，旋啟高速高壓氣流閥門使合金液迅速噴射到高速旋轉(zhuǎn)的Cu輥表面冷卻，形成合金顆粒。

單輥快速凝固技術(shù)中合金的冷卻速率與輥輪的輥速和合金的元素物性有關(guān)[9]，在不存在量化數(shù)值計算和對比的情況下，可簡化地用輥速的變化代替冷卻速率的變化，因此本研究通過改變Cu輥轉(zhuǎn)速控制合金熔體的冷卻速率，輥面線速度分別選定為15 m/s和30 m/s。

1.2 性能檢測

將收集到的合金顆粒進行鑲嵌、磨制、拋光后，用“5g FeCl3+100 mL HCl+100 mL H2O”溶液進行浸蝕，然后利用XJG-05型光學(xué)顯微鏡和JSM-5800型掃描電鏡(SEM)對合金顆粒的組織與形貌進行觀察和分析，并用掃描電鏡中的能譜分析儀(EDS)對顆粒內(nèi)部組織進行表征。對合金顆粒進行表面處理后，采用西門子D?5000型X射線衍射儀進行物相分析。

按照張根茂等[12]關(guān)于顆粒平均粒徑和粒徑分布的表征方法，對在單輥輥面線速度分別為15 m/s和30 m/s條件下由Co47.5Cu47.5Pb5母合金得到的合金顆粒，進行平均顆粒尺寸及分布的統(tǒng)計和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 顆粒尺寸

圖1所示為不同輥面線速度下Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的尺寸統(tǒng)計圖，即不同尺寸的顆粒數(shù)量占總顆粒數(shù)量的百分?jǐn)?shù)。從圖1可知，在不同輥面線速度下得到的合金顆粒的平均直徑均在600 μm以內(nèi)，以直徑為200~450 μm的顆粒為主。在輥面線速度為15 m/s時，直徑為200~450 μm的顆粒達(dá)到78.8%，70~150 μm直徑的小顆粒數(shù)量占總顆粒數(shù)的11.5%；輥速增大到30 m/s時，直徑為200~600 μm的顆粒明顯減少，70~ 150 μm直徑的小顆粒數(shù)量顯著增多。實驗結(jié)果表明，隨單輥輥面線速度增大(即冷卻速率增大)，難混溶合金顆粒的尺寸減小，顆粒細(xì)化作用明顯。Co42.5Cu42.5-Pb15合金顆粒尺寸主要集中在200~600 μm。

圖2所示為不同結(jié)構(gòu)顆粒的形貌。Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒中多為實心顆粒，如圖2(a)所示；通過增加Pb含量，Co42.5Cu42.5Pb15難混溶合金顆粒中有一部分是內(nèi)部出現(xiàn)氣孔、疏松缺陷的空心顆粒，如圖2(b)所示，空心顆粒的直徑約為300 μm，隨輥速增大，空心顆粒的數(shù)量明顯增多；當(dāng)合金成分不變時，在高輥速剪切力的作用下可獲得類似雞蛋結(jié)構(gòu)的多層殼核難混溶合金顆粒，如圖2(c)所示，這種多層殼核結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸主要集中在150~200 μm之間。

圖1 不同輥面線速度下Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的尺寸統(tǒng)計圖

圖2 不同形貌與結(jié)構(gòu)的Co-Cu-Pb合金顆粒

2.2 顆粒的相組成

圖3所示為Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的XRD譜。由于合金顆粒的尺寸較小，因此XRD峰的強度較弱。從圖3可看出，Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒中出現(xiàn)單質(zhì)的Co相、Cu相和Pb相，沒有金屬間化合物等的形成，表明在Co47.5Cu47.5Pb5合金中的三元素間存在極不容易混溶的特征，為典型的三元偏晶體系，且由于Co，Cu和Pb的密度相差較大，在常規(guī)凝固等制備過程中極易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象。

2.3 顯微組織

圖4(a)所示為Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的SEM形貌，黑色區(qū)域為顆粒內(nèi)部的氣孔，圖4(b)和(c)分別為顆粒的枝晶干(圖4(a)中的位置1)和枝晶間隙(圖4(a)中的位置2)的能譜分析。能譜分析結(jié)果表明，合金顆粒的枝晶干主要含Co和Cu元素，基本不存在Pb元素，而在枝晶間隙主要為Pb元素。結(jié)合圖3和圖4可知，Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的枝晶干為Co和Cu的固溶體；通過液相擴散，枝晶間隙富集大量的不混溶Pb。

圖3 Co47.5Cu47.5 Pb5合金顆粒的XRD譜

圖4 Co47.5Cu47.5 Pb5合金顆粒的SEM形貌和EDS圖譜

在快速凝固條件下，由于溫度快速降低，晶體的形核與生長行為發(fā)生較大的變化，再輝過程中由于熱量的放出，導(dǎo)致液相溫度回升，枝晶發(fā)生熔斷，晶粒尺寸細(xì)化，從而形成與常規(guī)凝固組織差異較大的快速凝固顆粒組織。圖5所示為Co47.5Cu47.5Pb5合金的常規(guī)鑄錠組織和在輥速為30 m/s下的快速凝固顆粒組織。從圖5(a)看出，在常規(guī)凝固下，由于合金在凝固過程中的散熱方向無取向性，凝固后的組織粗大且排列雜亂無章，圖中灰色的αCo(Cu)相呈現(xiàn)柱狀枝晶形貌，生長方向無統(tǒng)一性，枝晶間富集著暗黑色的富Pb相；由于富Pb相與Co和Cu相不互溶，且Pb相單質(zhì)的密度過大，形成大塊Pb與灰色枝晶分離，造成明顯的宏觀密度偏析現(xiàn)象。而在急冷快速凝固條件下，Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的凝固組織明顯細(xì)化，且十分均勻，如圖5(b)所示。圖中灰色αCo(Cu)相以細(xì)小等軸枝晶方式存在，暗黑色組織為富Pb相。其組織形成機制為Co相和Cu相以枝晶形式競相生長，發(fā)生包晶反應(yīng)，且Co相的生長略優(yōu)于Cu相，最終形成Cu相包裹Co相的固溶體枝晶形貌，快速生長形成網(wǎng)絡(luò)狀枝晶骨架，均勻分布于整個基體中，而Pb的液相被推移到αCo(Cu)枝晶間，附著基體周圍析出生長，形成均勻彌散分布的微觀組織結(jié)構(gòu)[13?15]。

圖5 Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的微觀組織

2.4 實心顆粒的快速凝固

圖6所示為Co47.5Cu47.5Pb5合金實心顆粒的快速凝固組織。單輥法急冷快速凝固中，較高的輥速一方面可提供較大的剪切力，合金液滴被打碎，然后在表面張力作用下形成圓球狀，另一方面快速傳熱作用使得合金顆粒內(nèi)部枝晶的生長具有特定取向性。從圖5(b)可知，直徑較大的Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒，在急冷條件下，其內(nèi)部的熱量傳遞受到阻礙，顆粒外部由于傳熱快，在Cu輥和自身散熱的共同作用下，組織致密，以細(xì)小的等軸晶為主，而顆粒內(nèi)部因遠(yuǎn)離Cu輥且自身散熱作用不明顯，其組織以粗大的αCo(Cu)枝晶生長。這表明在快速凝固條件下，被高速輥面拋出的合金顆粒的熱量傳遞是從顆粒內(nèi)部向外部傳遞。而在尺寸較小的合金顆粒中，其內(nèi)部傳熱不再受阻，合金液滴在形成顆粒的瞬間，近Cu輥面受輥面的單向吸熱作用，使得液滴由內(nèi)部向邊緣方向上形成較大的溫度梯度。合金液滴在邊緣一側(cè)的微區(qū)開始形核，以逆熱流方向生長[16]，形成類定向生長的柱狀晶組織，如圖6(b)中虛線箭頭指示。

2.5 空心顆粒的快速凝固

在Co42.5Cu42.5Pb15合金顆粒中有部分顆粒內(nèi)部出現(xiàn)氣孔、縮松缺陷，并且隨輥面線速度增大，空心顆粒數(shù)量增多。圖7所示為Co42.5Cu42.5Pb15合金空心顆粒的快速凝固組織?？梢钥闯鰞?nèi)部含有氣孔的合金顆粒直徑約為300 μm，氣孔的直徑約為50 μm，氣孔主要存在于顆粒的邊緣部位，通過測量可知，空心顆粒中的氣孔大小并不相同，如圖2(b)和圖4(a)所示。通過對氣孔附近的微觀組織形貌分析可知，與實心顆粒組織類似，灰白色組織為αCo(Cu)相，暗黑色組織為富Pb相，如圖7(b)所示，而氣孔壁上的灰白色αCo(Cu)相呈現(xiàn)突出的胞狀形貌。由此推斷在快速凝固過程中Co(Cu)相優(yōu)先形核并發(fā)生包晶反應(yīng)，以胞狀枝晶方式首先快速生長，形成網(wǎng)絡(luò)狀固溶體枝晶骨架，殘余的富Pb相液體被推移到αCo(Cu)枝晶骨架間隙中凝并、生長[17]。

圖6 Co47.5Cu47.5 Pb5合金實心顆粒的快速凝固組織

圖7 Co42.5Cu42.5 Pb15合金空心顆粒的快速凝固組織

合金顆粒邊緣之所以出現(xiàn)氣孔與縮松現(xiàn)象，是合金組成及單輥快速凝固剪切力作用的結(jié)果。收縮是凝固過程伴隨的必然現(xiàn)象，當(dāng)凝固以發(fā)達(dá)的枝晶進行時，對氣孔缺陷的補縮較困難，而當(dāng)凝固以等軸晶方式進行時，補縮更困難?？焖倌探M織多為細(xì)小枝晶生長，因此補縮困難，產(chǎn)生氣孔；本研究選取的合金元素中含有易揮發(fā)的Pb，在熔體加熱過程中極易揮發(fā)形成Pb蒸汽，并且Pb元素與Co和Cu元素不互溶，更加劇了Pb蒸汽的揮發(fā)。一方面，合金顆?？焖倌踢^程中揮發(fā)的Pb蒸汽在液態(tài)熔體中聚集，在高速旋轉(zhuǎn)的單輥剪切力作用下，隨著顆粒一起開始做離心運動并沿著球半徑逐漸向合金顆粒邊緣移動，最終形成氣孔分布于邊緣的合金顆粒；另一方面，單輥實驗裝置對合金顆粒產(chǎn)生極大的表面剪切力，氣流紊亂性增強，真空室內(nèi)惰性保護氣體易形成紊亂氣流克服表面張力進入顆粒內(nèi)部，形成氣孔和縮松缺陷。

2.6 殼核結(jié)構(gòu)顆粒的快速凝固

在20世紀(jì)70年代，人們在研究微重力條件下第二相彌散分布時發(fā)現(xiàn)類似于雞蛋蛋殼的分層殼核組織[17]，得到彌散均勻分布的復(fù)合組織，消除了嚴(yán)重的偏析現(xiàn)象。而本研究利用單輥急冷凝固裝置，通過加大輥輪的旋轉(zhuǎn)速度(輥輪表面線速度從15 m/s增加到30 m/s )，使熔體在橫向剪切力的作用下呈現(xiàn)出明顯的明暗相間的殼核分層結(jié)構(gòu)，如圖8(a)所示，且其明暗殼核分層達(dá)到3層之多，與以往研究出現(xiàn)的2層雞蛋結(jié)構(gòu)的結(jié)果不同。通過EDS能譜分析可知，Co47.5-Cu47.5Pb5合金殼核結(jié)構(gòu)顆粒的最外層白色殼狀組織為Cu相，其與最內(nèi)層散狀分布的球形組織中白色相的組成一致，次外層暗灰色區(qū)域組織為Co相，均勻化明顯，而在各層殼結(jié)構(gòu)中夾雜分布的黑色組織為Pb相。

圖8 殼核結(jié)構(gòu)Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的組織及EDS能譜分析

2.7 Co-Cu-Pb合金殼核顆粒的形成機制

圖9所示為多層殼核結(jié)構(gòu)的Co47.5Cu47.5Pb5合金顆粒的凝固過程示意圖。在快速凝固過程中，隨溫度下降，熔體通過能量起伏和溶度起伏開始形核，對于體積較小的液滴，Co液相作無規(guī)則的布朗運動并相互碰撞凝并，迅速長大形成液滴團簇，當(dāng)液滴尺寸大于一定程度時，液滴在空中急速旋轉(zhuǎn)形成的離心力作用下，Marangoni對流[14]和合金各組元間的密度差異等因素開始成為主導(dǎo)，兩種主要液相Co和Cu發(fā)生相對運動[18]，開始出現(xiàn)兩相遷移。由于反應(yīng)過程中顆粒內(nèi)部的熱量高于邊緣，因此促使熔點高的Co相向顆粒中心凝聚，形成最內(nèi)層，而熔點低、表面張力較小的富Cu相液滴沿向邊緣運動，形成外層熔體，如圖9(a)所示；液滴在遷移的過程中繼續(xù)碰撞長大，繼而形成最終的宏觀兩相分離，如圖9(b)和(c)所示；隨著凝固的進行，溫度較低的顆粒外層Cu-Pb熔體發(fā)生偏晶轉(zhuǎn)變，形成Cu相枝晶基體，少量Pb相在冷卻過程中析出富集在Cu相枝晶間隙。而合金顆粒內(nèi)層溫度較高的富Co液相隨溫度降低又析出大量的富Cu相小液滴，并向顆粒中心遷移聚集，發(fā)生二次相分離，形成與最外層一致的Cu相枝晶組織，剩余的Co相最后凝固成枝晶組織，呈現(xiàn)最終的多層殼核組織，如圖9(d)所示。由于顆粒邊緣的散熱作用比中心明顯，因此最外層的Cu相枝晶比內(nèi)層的細(xì)小[19]。實際上，在第一次液相分離發(fā)生后，由于兩液相分離不徹底，且由于冷卻速率高、凝固時間短，富Co液相層發(fā)生二次相分離析出的Cu相小液滴來不及快速遷移至中心，最終在中心附近不斷凝聚，形成在富Co層內(nèi)部彌散分布的富Cu相，出現(xiàn)不規(guī)則的多層殼核結(jié)構(gòu)組織；如果液相分離時間充足，富Co液相層的富Cu液滴將完全遷移至顆粒中心，則形成規(guī)則的多層殼核結(jié)構(gòu)。

圖9 殼核結(jié)構(gòu)的Co47.5Cu47.5 Pb5合金顆粒形成示意圖

綜合以上結(jié)果與分析，單輥急冷快速凝固作為合金顆粒的新型制備技術(shù)，可以提供較高的輥面線速度即剪切力，使液滴破碎；并且快速凝固具有大的冷卻速率，可提高形核率，縮短晶粒長大時間，促使凝固組織細(xì)化，減少偏析；而通過提高輥面線速度來提高冷卻速率，可獲得均勻彌散的凝固組織，實現(xiàn)合金顆粒的均質(zhì)化。

3 結(jié)論

1) 采用單輥法急冷快速凝固技術(shù)制備Co-Cu-Pb難混溶合金顆粒，可得到實心顆粒、空心顆粒和多層殼核結(jié)構(gòu)的顆粒；隨著單輥輥面線速度從15 m/s增大到30 m/s，合金顆粒尺寸減小，直徑為70~200 μm的合金顆粒從15.8%增加到31.26%。

2) Co-Cu-Pb合金不同形貌結(jié)構(gòu)顆粒的凝固組織均由αCo(Cu)枝晶和晶間富Pb相組成。實心顆粒的中心形成Cu相包裹Co相的固溶體枝晶形貌，邊緣的枝晶凝固組織以細(xì)小等軸晶為特征；空心顆粒中αCo(Cu)相優(yōu)先形成胞狀的枝晶形貌，Pb相夾雜在枝晶間 隙中。

3) 殼核結(jié)構(gòu)的合金顆粒在較高的輥面線速度即剪切力作用下，發(fā)生液相遷移和兩相分離等過程，形成3層殼核結(jié)構(gòu)，最外層和最內(nèi)層殼核結(jié)構(gòu)中發(fā)生Cu-Pb偏晶反應(yīng)，各層殼核中以枝晶為基體，組織顯著細(xì)化，組織均勻性較好。

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(編輯 湯金芝)

structure and formation mechanism of Co-Cu-Pb alloy particles fabricated by rapid solidification

GAO Ka1, GUO Xiaoqin1, ZHANG Rui1, 2

(1. Henan Key Laboratory of Aeronautical Material and Application Technology, Zhengzhou University of Aeronautics, Zhengzhou 450015, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Using Co47.5Cu47.5Pb5and Co42.5Cu42.5Pb15ternary monotectic alloys as master alloys, the Co-Cu-Pb ternary immiscible alloy particles were prepared by rapid solidification. The size and microstructure of alloy particles were analyzed, and the formation mechanism of particles with different structures was investigated. The results showd that the alloy particles with diameters in the range of 70?600 μm had three kinds of structures, i.e. solid particle, hollow particle and core-shell particle. Under rapid solidification, the Co(Cu) phase in Co-Cu-Pb alloy particle grew into primary dendrite through the peritectic reaction and Pb phase mainly distributed in the interdendritic boundary. With the roller speeds increasing from 15 m/s to 30 m/s, the primary Co(Cu) phase dendrite transformed from coarse dendrite to fine equiaxed dendrite, and the microstructure of the alloy particles was remarkably refined. Meanwhile, through reducing the Pb content, the Marangoni convection of liquid metals in immiscible alloy occured. The core-shell structure with rapid solidified multilayer was formed and the homogeneous microstructure was finally obtained.

metallic materials; Co-Cu-Pb alloy particles; rapid solidification; core-shell structure; microstructure morphology; formation mechanism

TG111.4

A

1673?0224(2016)06?862?08

西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室開放課題(SKLSP201516)

2015?11?16；

2016?03?24

高卡，講師，博士。電話：13849024063；E-mail: gaoka9222005@163.com