硼酸對硬炭基負極的結構和電化學性能的影響

韓紹昌++張維華++范長嶺++張翔++曾滔滔++李玲芳

摘要：在預炭化硬炭前驅體酚醛環(huán)氧樹脂中摻入硼酸制備含硼原子的鋰離子電池硬炭基負極材料.通過X射線衍射儀分析、掃描電子顯微鏡等對材料的微觀結構進行表征，采用氮氣吸脫附法測定材料的孔特性和比表面積，利用循環(huán)伏安、交流阻抗以及恒電流充放電實驗研究材料的電化學性能.結果表明：隨著硼酸摻入量的增加，硬炭的層間距、比表面積、孔體積和首次不可逆比容量變小，首次庫倫效率提高，硼酸摻入質量分數為10%時，硬炭可逆比容量從332.2 mAh·g-1增長到461.1 mAh·g-1，對應的固體電解質中間相膜的電阻從33.86 Ω減少為24.53 Ω.

關鍵詞：鋰離子電池；硼酸；酚醛環(huán)氧樹脂；硬炭

中圖分類號：TM912.9 文獻標識碼：AInfluences of Boric Acid on the Structure and Electrochemical

Performance of Hard Carbon Anode

HAN Shaochang， ZHANG Weihua， FAN Changling，

ZHANG Xiang， ZENG Taotao， LI Lingfang

（College of Materials Science and Engineering， Hunan Univ， Changsha， Hunan410082， China）Abstract：Hard carbon anode containing boron atoms for lithium ion batteries was synthesized by adding boric acid in the precarbonized precursor of phenolic epocy resin. The microstructures of materials were characterized by Xray diffraction， scanning electron microscope and other technical means. The pore characteristics and specific surface areas were determined in nitrogen absorption method. The electrochemical performance of anode was analyzed by cyclic voltammetry， electrochemical impedance spectra and galvanostatic charge and discharge experiments.The results show that the layer distances， specific surface area， pore volume and initial irreversible specific capacities decrease and the initial coulombic efficiency increases with the increase of the content of boric acid. The reversible capacity increases from 332.2 mAh·g-1 to 461.1 mAh·g-1 and the corresponding resistance of solid interphase film decreases from 33.86 Ω to 24.53 Ω when the doping content of boric acid reaches 10%.

Key words：lithiumion batteries； boric acid； phenolic epoxy resins； hard carbon

鋰離子電池的負極材料是儲鋰的主體，在充放電過程中實現了鋰離子的嵌入和脫出.已經產業(yè)化的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料（如天然石墨、改性石墨、石墨化中間相碳微球等等）和無定形碳材料（軟炭、硬炭）.相對于常用的石墨材料來說，硬炭具有長循環(huán)壽命、高倍率性能、高比容量、結構穩(wěn)定、與碳酸丙烯酯（PC）電解液相容性好、低成本等優(yōu)點，從而被認為是將來最具潛力的鋰離子電池負極材料.然而硬炭做負極材料時存在電位平臺較高或沒有電位平臺、首次效率低和電壓滯后等缺點[1].

湖南大學學報（自然科學版）2015年第12期韓紹昌等：硼酸對硬炭基負極的結構和電化學性能的影響為了克服上述缺點，人們通過多種手段對其進行改性，主要包括離子摻雜[2-4]、表面處理（表面氧化、表面鹵化、化學氣相沉積、碳包覆[5]）、機械球磨、納米化等.ZHOU P[6]研究了硅離子摻雜的硬炭材料并得出與YIN G P[2]的硼離子摻雜類似的研究結論，例如提高了電池的可逆容量，改善了首次庫倫效率等電化學性能.因此摻雜硬炭被證明是具有良好電化學性能的碳負極材料.考慮到硼的缺電子性，摻雜到硬炭中可以改變微觀結構和鋰離子脫嵌過程的電子狀態(tài).本文采用原理簡單、操作方便的水浴摻雜法，以酚醛環(huán)氧樹脂為硬炭前驅體、順丁烯二酸酐為固化劑，通過對交聯纏結的酚醛環(huán)氧樹脂進行較高溫度的溶混、固化、預分解、機械研磨，得到預炭化的硬炭粉末；然后摻入少量的硼酸，利用水浴法得到硼摻雜的硬炭膠體，經高溫熱解，得到硼摻雜硬炭，考察硼酸的添加量對硬炭基負極材料的結構及電化學性能的影響.

1實驗

1.1材料的制備

實驗室采用的硬炭前驅體酚醛環(huán)氧樹脂7300 （PFNE7300）、順丁烯二酸酐、硼酸等試劑均為分析純.首先稱取12 g左右熔化的PFNE7300（軟化溫度為30～45 ℃）于剛玉坩堝中，再稱取占其質量40%的順丁烯二酸酐固化劑，在干燥箱中80 ℃溶混2 h，再于120 ℃溶混2 h，每20 min用玻璃棒攪拌0.5 min.將熔融液體放入180 ℃馬弗爐中加熱固化12 h，在真空管式爐中，以高純氬氣做保護氣體，300 ℃時預熱2 h，500 ℃預分解1 h后，在球磨機中720 r/min研磨1 min，960 r/min研磨1 min，將所得粉末與硼酸以1∶0，1∶0.05，1∶0.10，1∶0.15，1∶0.20的質量比（分別命名為PHC，a5%PS，b10%PS，c15%PS和d20%PS）稱取，加入無水乙醇10 mL、去離子水50 mL，在80 ℃水浴中加熱攪拌均勻，干燥后放至真空管式爐中，以高純氬氣為保護氣體，在300 ℃時預熱20 min， 1 000 ℃熱解1 h，制得含硼原子的硬炭負極材料.