端羥基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制備與性能研究

鄧劍如++劉文釗++朱亞茹??

摘 要：以異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚四氫呋喃（PTMEG）和二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，通過自制端羥基聚苯乙烯作為擴(kuò)鏈劑，在紫外光固化水性聚氨酯（UVWPU）結(jié)構(gòu)中引入剛性苯環(huán)基團(tuán)來提高涂膜的耐熱性及硬度，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)通過FT-IR來證實(shí).同時(shí)研究了DMPA的用量、擴(kuò)鏈參數(shù)以及端羥基聚苯乙烯改性對(duì)于乳液穩(wěn)定性和涂膜性能的影響.結(jié)果表明，DMPA用量>6%后，乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定期在6個(gè)月以上，擴(kuò)鏈參數(shù)>1.35時(shí)，涂膜外觀及其涂膜性能較好；經(jīng)端羥基聚苯乙烯擴(kuò)鏈改性后的UV固化膜在5%和10%失重溫度分別為245 ℃和282 ℃時(shí)，較改性前提高了32 ℃和27 ℃，涂膜的附著力、鉛筆硬度均得到了提高.

關(guān)鍵詞：耐熱性能；UV固化水性聚氨酯；端羥基聚苯乙烯；改性

中圖分類號(hào)：O 06 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Research on Preparation and Properties of UV-curable

Waterborne Polyurethane Coatings

Modified by Hydroxyl-terminated Polystyrene

DENG Jian-ru， LIU Wen-zhao， ZHU Ya-ru

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Univ， Changsha，Hunan 410082， China）

Abstract：The UV-curable waterborne polyurethane was synthesized by using isophorone diisocyanate （IPDI）， polytetrahydrofuran （PTMEG）， dimethylol propionic acid （DMPA）， and hydroxyl-terminated polystyrene （HTPS） as materials. The rigid phenyl group was introduced into the UV-curable waterborne polyurethane （UVWPU） structure to improve heat resistance and hardness of the coating film， and the product was confirmed using FT-IR. The effects of curing parameter， dosage of DMPA and HTPS on the properties of coating and emulsion stability were discussed. The results show that the storage stability of the emulsion is over 6 months when the amount of DMPA is above 6 %， and the coating film exhibits excellent appearance and good properties when the curing parameter is above 1.35. The weight-loss temperature of 5 % and 10 % is respectively 245 ℃ and 282 ℃， which is higher 32 ℃ and 27 ℃ than the UVWPU without using HTPS modified， and the adhesion and pencil hardness are also improved.

Key words： heat resistance；UV-curable waterborne polyurethane； hydroxyl-terminated polystyrene； modified

水性光固化聚氨酯涂料替代傳統(tǒng)油性聚氨酯涂料以水為分散介質(zhì)，具備無毒、能耗低、固化速度快、涂膜力學(xué)性能好、附著力高等特點(diǎn)，是一種環(huán)保涂料，是當(dāng)今涂料行業(yè)發(fā)展的新趨勢(shì)，廣泛運(yùn)用于汽車、食品等行業(yè)[ 1-3].但是由于聚氨酯材料的涂膜耐熱性能較差[ 4]，限制了其應(yīng)用，使得其優(yōu)異的力學(xué)性能得不到更廣泛的應(yīng)用.因此，近年來許多學(xué)者針對(duì)其耐熱性能作了大量研究.Chenyan Bai[ 5]等人分別用甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI）和異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）為原料合成的硬段結(jié)構(gòu)不同的UV固化水性聚氨酯并對(duì)其耐熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以TDI為硬段的涂膜的開始熱分解溫度在156 ℃，相比用IPDI為硬段的涂膜開始熱分解溫度高了11 ℃.張淑萍[ 6]等人通過聚醚和環(huán)氧樹脂復(fù)配并與甲苯-2，4-二異氰酸酯、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷（MOCA）制備的水性聚氨酯在環(huán)氧/聚醚比3∶7時(shí)的初始熱分解溫度最高可達(dá)到277 ℃，同時(shí)玻璃化溫度和硬度都有所提升，熊遠(yuǎn)欽[ 7]等人運(yùn)用TDI、甲基丙烯酸縮水甘油酯、HEA等合成了樹枝狀聚氨酯丙烯酸酯，這種樹脂可以快速地光固化，涂膜各項(xiàng)性能均有提高，固化膜在200～210 ℃開始失重，其5%失重溫度為208 ℃，但是由于以TDI作為原料，耐候性不好而且不耐黃變.所以本文運(yùn)用IPDI、聚四氫呋喃（PTMEG，Mw=2 000）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、二羥甲基丙酸（DMPA）為主要原料，然后用端羥基聚苯乙烯（HTPS）為擴(kuò)鏈劑改性，在UV固化水性聚氨酯中引入芳環(huán)剛性基團(tuán)來提高涂膜的耐熱性能等，并對(duì)影響涂膜性能的相關(guān)因素進(jìn)行了研究.

湖南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2015年

第12期鄧劍如等：端羥基聚苯乙烯改性UVWPU涂料制備與性能研究

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料預(yù)處理

端羥基聚苯乙烯430，羥值=4.651 mmol/g（自制），PTMEG2000和DMPA在真空度0.09 MPa，95 ℃下減壓干燥2 h，HEA使用前提前加入分子篩保存，其他試劑均直接使用.

1.2 改性UVWPU合成路線圖

改性UVWPU合成路線圖見圖1.

1.3 改性UV固化水性聚氨酯乳液制備

稱取計(jì)量的PTMEG于通入N2保護(hù)的四口燒瓶中，在70～80 ℃下加入IPDI攪拌，通過二正丁胺法滴定異氰酸酯的值[ 8]，達(dá)到理論值后加入DMPA反應(yīng)，達(dá)到理論值后加入聚端羥基聚苯乙烯和二月桂酸二丁基錫進(jìn)行反應(yīng)，滴定達(dá)到理論值后，加入HEA和丙酮降低黏度反應(yīng)1.5 h，降溫，加入三乙胺中和0.5 h，加去離子水乳化，最后真空減壓蒸去丙酮得到改性UV固化水性聚氨酯乳液.

1.4 涂膜的紫外光固化

在稱量好的乳液里加入計(jì)量的光引發(fā)劑，攪拌均勻后用漆刷將其涂在經(jīng)過表面處理的鐵片上，然后將其放入紫外光固化機(jī)里進(jìn)行光固化，固化完全后測其涂膜各項(xiàng)性能.

1.5 檢測方法

涂膜的熱重分析（TGA）在德國耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀上進(jìn)行，N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度區(qū)間：20～800 ℃；涂膜附著力按照GB 1720-79（89）進(jìn)行測試；涂膜的鉛筆硬度按照GB/T 6739-1996進(jìn)行測試；乳液粒徑采用激光粒度分析儀進(jìn)行測試，紅外分析在島津IRAffinity-1紅外光譜儀上進(jìn)行，乳液黏度在SNB-1數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)上進(jìn)行測試.

2 結(jié)果討論與分析

2.1 紅外光譜分析

圖2為改性后UVWPU乳液的紅外光譜圖，從中可以看出3 341 cm-1處為-NH-伸縮振動(dòng)吸收峰，1 729 cm-1處為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，說明氨基甲酸酯已經(jīng)生成，1 606 cm-1處出現(xiàn)C=C伸縮振動(dòng)吸收峰，證明HEA封端成功，764 cm-1處有苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰說明擴(kuò)鏈改性成功.

波長/cm-1

圖2 端羥基聚苯乙烯改性后UVWPU紅外光譜圖

Fig.2 The FT-IR spectra of UVWPU modified

by hydroxyl-terminated polystyrene

2.2 DMPA含量對(duì)性能的影響

在UVWPU合成過程中DMPA作為親水基團(tuán)，其用量直接決定了乳液的穩(wěn)定性和樹脂的耐水性能等，在其他反應(yīng)條件參數(shù)不變的情況下改變DMPA的用量，測試不同DMPA含量下的乳液粒徑、儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及乳液外觀，結(jié)果見表1和圖3.儲(chǔ)存穩(wěn)定性一般可以通過離心來預(yù)測[ 9]，在3 000 r/min下離心15 min，無分層沉淀即可認(rèn)為乳液可以儲(chǔ)存6個(gè)月以上.

從表1和圖3可以看出，乳液的平均粒徑隨著DMPA含量的增多而減小，這是由于DMPA作為親水基團(tuán)，其在乳液中含量愈多，乳液水分散性越好，儲(chǔ)存穩(wěn)定性也越好，但是親水基團(tuán)過多會(huì)導(dǎo)致涂膜的耐水性能下降，所以確定DMPA的用量應(yīng)考慮涂膜的綜合性能.

2.3 擴(kuò)鏈參數(shù)對(duì)性能的影響

擴(kuò)鏈參數(shù)Rt為NCO與OH的摩爾比值，是影響涂膜綜合性能的重要因素.通過變化端羥基聚苯乙烯的量，調(diào)節(jié)Rt的值來獲得不同力學(xué)性能的UV固化水性聚氨酯涂膜，測試結(jié)果見表2.

從表2可以看出，隨著Rt的增大涂膜的硬度也隨著提高，外觀變好，這是因?yàn)殡S著Rt的增大，NCO的量也就越多，結(jié)構(gòu)中硬段含量增多，涂膜的硬度隨著增加；同時(shí)NCO的量增多，所需封端的HEA的量也隨之增多，固化時(shí)能提供的雙鍵含量就越多，從而使得交聯(lián)點(diǎn)越多，固化也就越完全，但是隨著Rt的減小，結(jié)構(gòu)中端羥基聚苯乙烯含量增多，得到乳液的黏度隨之緩慢增大，這可能是由于隨著端羥基聚苯乙烯含量的增多，結(jié)構(gòu)中剛性芳環(huán)增多，導(dǎo)致分子間作用力增大，所以黏度增大.

表2 擴(kuò)鏈參數(shù)Rt對(duì)涂膜性能的影響

Tab.2 Effect of the different curing parameter

on the coating film performance

2.4 涂膜耐熱性能

從圖4可看出，用HTPS改性后的UV固化水性聚氨酯的耐熱性能有了較為明顯的提高，改性后的UV固化水性聚氨酯在5%和10%失重溫度分別為245 ℃和282 ℃，比較未改性時(shí)的5%和10%失重溫度分別為212 ℃和255 ℃提高了32 ℃和27 ℃，這是因?yàn)榈谝惶幍臒崾е刂饕怯捎谟捕谓Y(jié)構(gòu)分解所造成的，經(jīng)過端羥基聚苯乙烯改性后，分子結(jié)構(gòu)中引入了剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，使得涂膜的耐熱性能大為提高.

T/℃

圖4 UV固化水性聚氨酯膜TGA曲線圖

Fig.4 The TGA curves of coating films

2.5 產(chǎn)品相關(guān)性能

未經(jīng)HTPS改性和經(jīng)HTPS改性后UV固化水性聚氨酯涂料產(chǎn)品相關(guān)性能見表3.

3 結(jié) 論

1）以IPDI，PTMEG2000，HEA和DMPA為主要原料，通過端羥基聚苯乙烯作為擴(kuò)鏈劑合成的改性光固化水性聚氨酯涂料，DMPA≥6%時(shí)乳液性能較為穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性>6個(gè)月，外觀為乳白色.當(dāng)DMPA用量從6%增加到9%時(shí)，乳液的平均粒徑隨DMPA含量的增大而減小，其值從84.64 μm減小到55.28 μm；當(dāng)擴(kuò)鏈參數(shù)≥1.35時(shí)，涂膜的外觀以及性能較好，隨著端羥基聚苯乙烯含量增多，乳液黏度隨之增大.

2）經(jīng)改性后的UV固化水性聚氨酯的涂膜附著力、鉛筆硬度、耐熱性能都有所提高，涂膜附著力為1級(jí)，鉛筆硬度為H，經(jīng)HTPS改性后的固化膜的5%和10%的失重溫度較未改性時(shí)分別提高了32℃和27℃，同時(shí)經(jīng)改性后涂膜耐黃變性能也得到了提高.

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