鋰離子電池容量衰減變化及原因分析

摘要：鋰離子電池在多次充放電過程中容量存在明顯的衰減，容量衰減是影響鋰離子電池綜合性能發(fā)揮的一大障礙。為了剖析衰減變化的根源，提高電池穩(wěn)定性和良好的綜合性能，文章主要從過充電、電解液的分解、電極結(jié)構(gòu)變化、自放電等多方面對容量衰減的影響進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；容量衰減；結(jié)構(gòu)變化；不可逆損失；充放電過程 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TM912 文章編號：1009-2374（2015）14-0085-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.14.042

鋰離子電池容量衰減變化受諸多因素的影響。從本質(zhì)上說，鋰離子脫嵌時發(fā)生的氧化還原反應(yīng)會消耗鋰離子導(dǎo)致電池容量衰減，若電池容量發(fā)生不可逆平衡改變，再疊加多次循環(huán)的損失，會嚴(yán)重影響電池綜合性能。下面將從影響電池容量衰減的一些因素進(jìn)行討論和闡述。

1 過充電

1.1 負(fù)極過充反應(yīng)

在過充時，鋰離子在負(fù)極表面容易還原沉積成鋰，阻礙了鋰的嵌入，造成容量損失和放電效率降低。原因有：（1）可循環(huán)鋰量減少；（2）Li2CO3、LiF或副產(chǎn)物被沉積鋰與溶劑或電解質(zhì)反應(yīng)形成；（3）隔膜的孔隙被金屬鋰阻塞而增大了電池內(nèi)阻；（4）活性大的鋰易與電解液反應(yīng)造成電解液減少。在快速充電和高充電率兩種情況下，大電流密度和負(fù)極極化造成鋰沉積明顯

增強(qiáng)。

1.2 正極過充反應(yīng)

正極過充電是當(dāng)正極材料所占比例過低時產(chǎn)生的，電極間的容量失去平衡導(dǎo)致不可逆容量損失，而且正極材料分解出的氧氣與電解液分解出的可燃?xì)怏w積累并存，產(chǎn)生一定危險因素。

1.3 電解液過充

當(dāng)充電電壓較高時，電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一些堵塞電極微孔的不溶物和氣體，阻礙了Li+鋰離子的遷移通道而造成循環(huán)容量衰減變化。

電解液穩(wěn)定性與電解質(zhì)濃度成反比變化趨勢，濃度升高穩(wěn)定性降低，最終影響電池容量。由于電解液在充電時的消耗使得電池在裝配時需多補(bǔ)充一些電解液，從而活性物裝入量減少和初始容量下降。

2 電解液分解

2.1 在正極上分解

電解液在正極上分解產(chǎn)生阻塞電極孔隙的不溶性物L(fēng)i2Co3和LiF等，電池容量和壽命周期下降了。安全問題也是電解液分解帶來的一個不可忽視的方面。

2.2 在負(fù)極上分解

容量損失是由電解液在石墨和嵌鋰碳負(fù)極上分解產(chǎn)生時。初次充放電時電解液會在電極表面分解形成阻止電解液繼續(xù)反應(yīng)的鈍化膜，穩(wěn)定了碳負(fù)極結(jié)構(gòu)，但對容量損失有不利關(guān)系：（1）在電解質(zhì)鹽還原反應(yīng)時電解液的濃度降低；（2）鈍化膜產(chǎn)生時消耗掉一些Li+鋰離子造成電池比容量下降；（3）若溶劑分子穿入鈍化膜上的縫隙，則鈍化膜加厚，造成鋰脫嵌困難。在傳輸介質(zhì)中加一些無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，可改善電解液在負(fù)極上

分解。

3 自放電

電池在自然狀態(tài)下會損耗一小部分電容量的現(xiàn)象就是自放電。鋰離子電池自放電分為可逆容量損失和不可逆容量損失。正負(fù)極活性物在充電時也許與溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使電解液的Li+鋰離子發(fā)生遷移造成正負(fù)極容量失衡和衰減不能恢復(fù)。

溶劑氧化快慢直接影響著自放電快慢，降低活性物質(zhì)表面積可以控制容量損失的速度快慢，可見溶劑的分解與否與電池的貯存壽命相互聯(lián)系。容量損失也受中間隔膜泄漏電流的影響，但發(fā)生速率極低。長期或經(jīng)常自然損失容量，鋰會沉積，正負(fù)極間容量衰減將增大。

4 電極不穩(wěn)定性

在充電時正極活性物質(zhì)不穩(wěn)定會與電解質(zhì)反應(yīng)造成容量降低。影響正極材料不穩(wěn)定因素有正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、炭黑含量、充電電勢過高，其中正極材料結(jié)構(gòu)缺陷是影響因素中的重中之重。

4.1 結(jié)構(gòu)相變

各種過渡金屬氧化物在充放電過程中都存在一定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，影響著容量損失。（1）LiMn2O4在循環(huán)過程中發(fā)生兩種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：化學(xué)計量不變時的相變化和鋰脫嵌量改變時發(fā)生的Jahn-Teller扭曲。（2）尖晶石LiMn2-xMxO4被其他元素?fù)诫s的循環(huán)性能有所提高。其原因：摻雜元素有較小的原子半徑，使制備的摻雜物L(fēng)iMn2-xMxO4有相對較小的晶格參數(shù)，在鋰脫嵌過程中，結(jié)構(gòu)變化不大，穩(wěn)定性得到維持，循環(huán)性得到較好的發(fā)揮；以Co、Ni（價態(tài)均小于3）等代替Mn，錳的平均價態(tài)提高，Mn3+的含量減少，從而避免在深放電時引起結(jié)構(gòu)向四面體的形變。（3）鋰鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體結(jié)構(gòu)，在Li+鋰離子的多次嵌脫下，正極材料結(jié)構(gòu)多次縮脹后發(fā)生改變生成新相單斜晶體，顆粒間間距增大、引力變小發(fā)生松動而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小。（4）Li1-xNiO2在充放電循環(huán)過程中由斜方六面體向單斜晶體發(fā)生轉(zhuǎn)變。高溫下，LiNiO2易發(fā)生相變和分解形成新的產(chǎn)物L(fēng)i1-zNi1+zO2，會造成活性物質(zhì)層間結(jié)構(gòu)的部分破壞，鋰離子嵌入會受到阻礙，造成容量的衰減和電化學(xué)性能變差；另外，脫鋰相Li1-xNiO2在充電過程中會發(fā)生一系列相變，造成晶格參數(shù)發(fā)生不同程度的變化，使鋰離子難以進(jìn)入到原來的晶格中，影響了電池優(yōu)良的綜合循環(huán)性能?？傊?，電極不穩(wěn)定性是容量衰減變化的罪魁禍?zhǔn)住?/p>

4.2 正極材料中炭黑的含量

非活性物碳黑本身并不參加放電反應(yīng)，碳黑量加入過多，影響正極材料強(qiáng)度和放電容量下降。因此添加量要適當(dāng)。另外，傳輸載體在碳黑表面反應(yīng)產(chǎn)生了具有催化特性的物質(zhì)使金屬離子分解速率升高，有效促進(jìn)了活性物質(zhì)的溶解。

從上述闡述的多種因素分析可知：影響鋰離子電池容量衰減的重要因素是正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如何抑制材料結(jié)構(gòu)的變化提高電池的綜合性能，還有許多方面需要進(jìn)一步研究和探討。

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作者簡介：王翠玲（1974-），女，山東濟(jì)寧人，供職于濟(jì)寧技師學(xué)院，碩士，研究方向：鋰離子電池材料。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）