鋰離子電池片狀四氧化三鈷負極的合成及改性

黃國勇 徐盛明,2,* 李林艷,* 王學軍 路莎莎

(1清華大學核能與新能源技術研究院,北京100084;2清華大學,精細陶瓷北京市重點實驗室,北京100084)

1 引言

目前,動力鋰離子電池是制約新能源汽車發(fā)展的瓶頸,開發(fā)比容量高、穩(wěn)定性好、使用壽命長、環(huán)境適應性強的新型鋰離子電池迫在眉睫.而當前工業(yè)應用的負極材料如石墨、軟碳、硬碳等比容量偏低(石墨理論比容量僅為372 mAh·g-1),不容易快速充放電,且耐過充過放電能力差,難以滿足要求,亟待開發(fā)新型鋰離子電池負極材料.1-4Co3O4,其理論比容量為890 mAh·g-1,是石墨的2.5倍,且密度為石墨的3倍,即體積比容量為石墨的7.5倍,可大大縮小大型鋰離子電池的體積,化學性質又穩(wěn)定,為理想的動力鋰電負極材料之一.5-7

但現有的四氧化三鈷存在倍率性能差、導電性不好的問題.如Hong等8采用噴霧干燥法合成了平均粒徑小于60 nm的類球狀Co3O4,其初始放電容量為1100 mAh·g-1,10次循環(huán)后衰減至600 mAh·g-1,50次循環(huán)后繼續(xù)衰減至400 mAh·g-1.Zhan等9采用水熱法合成了分散性好、無團聚的六方片狀Co3O4(片直徑約為50 nm,厚度約為10 nm),在50 mA·g-1恒電流充放電條件下,其初始放電容量為2150 mAh·g-1,30次循環(huán)后放電容量約為1400 mAh·g-1,但無高倍率、長循環(huán)次數的測試數據;Lu等10采用微波法合成了類似的多孔六方片狀Co3O4(直徑約1-2μm,厚度約為50 nm),在1C倍率條件下,其首次放電容量為811 mAh·g-1,30次循環(huán)后容量保持率約為75%,即材料容量不高,但倍率性能尚可.Shim等11采用模板法合成了中空Co3O4納米線(長度約為2-5μm,直徑約為500 nm),在240 mA·g-1條件下,其首次放電容量約為1500 mAh·g-1,20次循環(huán)后保持1000 mAh·g-1.Ding等12采用電紡絲技術合成了類似的Co3O4納米纖維(長度為0.7-1.0μm,管徑約為幾十納米),其首次放電容量為1100 mAh·g-1,10次循環(huán)后即衰減至800 mAh·g-1,40次后衰減至400 mAh·g-1.Chou等13采用電化學沉積法制備了多孔Co3O4薄膜,其在100 mA·g-1條件下,首次放電容量約為1100 mAh·g-1,50次循環(huán)后約為500 mAh·g-1.綜上所述,Co3O4在高倍率(≥1C)或大電流密度(≥890 mA·g-1)、長循環(huán)次數(≥ 50次)的相關數據鮮有報道.且合成方法多數能耗大、產量低、成本高,嚴重制約了其工業(yè)化應用.

為了提高Co3O4負極的導電性及電化學性能,前人將其與導電性好、化學性能穩(wěn)定、機械強度高且本身具有儲鋰容量的碳素類材料(C)復合.14,15如Wang等16合成了可自堆積的相互交替疊加的層狀Co3O4/C復合材料,每層厚度約為40 nm,在178 mA·g-1條件下,其首次放電容量約為1200 mAh·g-1,50次循環(huán)后基本無衰減.Wang等17制備了Co3O4/石墨烯陣列復合材料,在74.4 mA·g-1條件下,復合物首次放電容量約為1000 mAh·g-1,100次循環(huán)后仍為975 mAh·g-1,衰減率小于3%.Park等18采用雙模板法將介孔碳納米管孔隙中填滿了Co3O4納米顆粒,在100 mA·g-1條件下,第二次放電容量約為1200 mAh·g-1,50次循環(huán)后仍保持在800 mAh·g-1以上.故改性效果較明顯.

因此,本文采用簡單的常壓液相沉淀法結合低溫固相熱解法合成了片狀Co3O4負極材料,通過XRD、SEM和充放電測試等研究了Co3O4的結構、形貌及電化學性能;并采用碳納米管(CNTs)與其復合改性,對比了復合前后材料的倍率性能差異,且結合交流阻抗曲線分析了其改性機理.

2 實驗部分

2.1 材料制備

稱量0.50 g氨水(質量分數為30%)配置成50 mL質量濃度為3 g·L-1的稀氨水溶液A;稱量7.50 g四水合乙酸鈷和1.00 g聚乙二醇(分子量為3000),將其一起溶于去離子水中定容成150 mL的紅色透明溶液B;稱量3.18 g碳酸鈉和1.50 g氨水,將其一起溶于去離子水中定容成150 mL的無色透明溶液C;并配置濃度為1.0 mol·L-1的碳酸鈉溶液D若干.將A倒入500 mL三口燒瓶中做母液,水浴加熱至60°C后,采用兩個蠕動泵緩慢同速并流加入B和C溶液,流速為2 mL·min-1,過程中保持體系溫度恒定,機械攪拌,轉速為60 r·min-1,并用pH計監(jiān)測體系的pH值,用D溶液調節(jié)體系pH值在9.0-9.5之間.待B與C溶液加入完畢后,持續(xù)反應1 h后停止加熱和攪拌,將產物移至離心管中進行離心與洗滌,分別用去離子水洗滌三次和無水乙醇洗滌兩次后,將固體在75°C的烘箱中烘12 h,制備出前驅體CoCO3.將其放入坩堝并置于馬弗爐中,空氣氛圍中500°C下煅燒10 h后,研磨得黑色的四氧化三鈷粉體材料.上述試劑均為分析純,阿拉丁化學試劑公司生產.復合電極中使用的碳納米管為北京德科島金公司生產的CNT105型商用多壁碳納米管,其管徑為20-30 nm,長度為10-30μm.

2.2 材料表征

使用日本Rigaku公司生產的Ru-200型X射線衍射儀測試材料的結構(40 kV,100 mA,Cu靶Kα線,λ=0.154056 nm),掃描范圍為10°-80°,掃描速率為1(°)·min-1;使用日本電子株式會社(JEOL)公司生產的JSM 6301和JSM 5500型掃描電鏡和JSM 2100型透射電鏡表征材料的形貌;使用美國Quantachrome公司的NOVA 3200e型比表面-孔徑儀表征材料的比表面積;使用德國Netzsch公司生產的409PC型高溫綜合熱分析儀測試材料的熱失重分析,空氣氛圍,氣流速率為20 mL·min-1,升溫速率為4 °C·min-1,測試范圍45-850 °C;將Co3O4、乙炔黑(ACET)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質量比為7:2:1的比例均勻混合(復合材料中Co3O4、碳納米管、乙炔黑和PVDF的配比為7:1:1:1),而后將其壓制成直徑為6 mm的圓形薄片,再在100°C條件下真空干燥12 h,制得電極片;以1 mol·L-1的LiPF6為電解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜,金屬鋰片為參比電極,在充滿氬氣的手套箱中將材料制成CR2032型扣式電池.在25°C條件下,利用武漢金諾公司的Land-CT2001A電池測試系統(tǒng)對其進行恒流充放電測試(測試電壓范圍為0.01-3.00 V);并利用美國Princeton公司的Parstat2273型電化學工作站測試材料的交流阻抗曲線(測試范圍為0.01 Hz-1 MHz,測試頻率為10 mV).

3 結果與討論

3.1 樣品的物相與形貌分析

圖1 CoCO3與Co3O4粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CoCO3and Co3O4powders

圖1為制得前驅體CoCO3與Co3O4的XRD圖.由圖中可看出,前驅體CoCO3的衍射峰與六方晶型的CoCO3標準譜(JCPDS No.78-0209)完全吻合,且衍射峰尖銳,即前驅體結晶度好.Co3O4的衍射峰與立方相的Co3O4標準譜(JCPDS No.42-1467)一致,其在 19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°、77.3°和 78.4°處的衍射峰分別對應(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)和(622)面,衍射峰同樣尖銳,結晶完整且無雜相.圖2為CoCO3與Co3O4的SEM圖.從圖2a中可看出前驅體CoCO3主要為片狀結構,分散性好,說明聚乙二醇做分散劑能有效地避免顆粒團聚;但存在少量不規(guī)則小顆粒,這可能是液相沉淀初期形成的晶核未長大后的殘留物.該片狀CoCO3的形成機理可能為:六方晶型的CoCO3在(100)面和(010)面的化學勢能高于其他晶面,晶核形成后為了降低勢能,其優(yōu)先沿著這兩個晶面增長,從而形成片狀.19從圖2b至圖2d中可看出Co3O4基本上繼承了前驅體物CoCO3的形貌與尺寸,因煅燒過程中釋放CO2導致片狀顆粒表面出現大量分布不規(guī)則、大小不一的孔洞.經測量該片狀Co3O4直徑約為1.5-3.0μm(如圖2c所示),厚度約為100-300 nm(如圖2d所示).圖3為Co3O4的透射電鏡(TEM)圖與高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖,從圖3a中可再次清晰地觀察到片狀Co3O4表面存在孔洞結構;圖3b顯示片狀顆粒由相互交叉的晶格條紋組成,其晶面距為0.47和0.29 nm的晶格條紋組分別對應(111)面和(220)面,即該片狀顆?？赡苁怯啥嗑ЫM成.

圖2 CoCO3與Co3O4粉末的SEM圖Fig.2 SEM images of CoCO3and Co3O4powders

圖3 Co3O4粉末的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)(a)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)(b)images of Co3O4powders

3.2 樣品的熱重與比表面積分析

圖4為前驅體CoCO3在空氣氛圍中熱失重(TG)曲線圖,樣品在310°C之前失重比例約為1.0%,可能是樣品中含有少量水分;在310-400°C之間的失重比例約為32.2%,對應著CoCO3與O2反應生成Co3O4的過程,并與理論失重比例32.5%基本吻合;400-850°C樣品基本無失重,表明產物Co3O4在此溫度區(qū)間很穩(wěn)定.其熱分解區(qū)間窄,進一步說明了樣品的結晶度高.圖5為前驅體CoCO3與Co3O4的N2脫附曲線,根據BET模型計算出對應的比表面積分別為10.1和30.5 m2·g-1,即煅燒后產品的比表面積增大了2倍多,這可能是由于煅燒過程中形成的大量微孔及少許片狀顆粒破裂成碎片導致的.

3.3 樣品的電化學性能分析

圖4 CoCO3粉末的TG曲線圖Fig.4 Thermogravimetry(TG)curve of CoCO3powders

圖5 CoCO3和Co3O4粉末的N2吸附曲線Fig.5 N2adsorption isotherms of the CoCO3and Co3O4powders

圖6 不同倍率條件下Co3O4的首次充放電曲線Fig.6 Discharge and charge profiles of Co3O4at different rates

片狀Co3O4的電化學性能經組裝成的扣式電池進行測量.圖6為在不同倍率條件下的首次充放電曲線.首次放電時,其電壓迅速由初始值降至1.00 V左右,然后保持一個明顯的平臺,再緩慢降至截止電壓0.01 V;首次充電時,在2.00 V左右也存在一個平臺,是典型的Co3O4的放電曲線與充電曲線.20,21在0.1C倍率下,其首次放電容量值高達到1444.5 mAh·g-1,首次充電容量為1026.0 mAh·g-1,即首次不可逆容量約為29.0%,這可能是由于固體電解質界面膜的形成消耗了部分活性物質,損失比例與其它文獻報道類似.22隨著倍率的增加,其首次放電容量逐漸減小至1231.3 mAh·g-1,首次充電容量也減小至900.0-940.0 mAh·g-1.圖7為其在不同倍率條件下循環(huán)性能曲線,從圖中可發(fā)現,在低倍率0.1C和0.2C條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為100%;且在循環(huán)初期,隨著充放電的進行,其比容量值有所上升,這可能是由于極片中Co3O4逐漸被激活導致的.該Co3O4容量高且循環(huán)性能優(yōu)異,主要由其自身結構特點決定的:(1)不規(guī)則片狀結構使得材料的比表面積大,便于鋰離子的嵌入與脫出,縮短了鋰離子的擴散距離;(2)多孔結構便于電解液的浸潤,增加了電解液與活性物質的接觸面積,增大了反應活性點,提高活性物質的利用率.在高倍率0.5C和1C條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率分別為88.6%和75.3%,容量保持率一般.這可能是高倍率條件下,充放電時間相對較短,而Co3O4導電性不太好,電子和鋰離子的擴散速率跟不上導致的.23,24

圖7 不同倍率條件下Co3O4的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycling performance curves of Co3O4powders at different rates

3.4 樣品的改性研究

圖8a為所用商用多壁碳納米管的SEM圖,其管徑、長度與其規(guī)格標準吻合;圖8b為Co3O4/CNTs復合物的SEM圖,兩者混合較均勻.并研究了Co3O4/CNTs復合電極在高倍率下的電化學性能.圖9為其循環(huán)性能曲線,從圖中可發(fā)現,在1C倍率條件下,其70次循環(huán)后充電容量保持率約為96.3%,在2C倍率條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為97.0%,與上述圖7中單一Co3O4電極比較,其倍率性能與容量保持率均大幅提升.即碳納米管的加入,明顯提高了體系的導電性,兩者的復合充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢,提高了體系的整體性能.圖10為在1C倍率條件下循環(huán)70次后Co3O4/CNTs復合電極的SEM圖,從圖中可發(fā)現,經高倍率多次充放電后,CNTs無明顯變化,Co3O4顆粒雖然存在少量破碎、粉化現象,但基本能保留原有片狀結構.同時,本文也對復合電極與單一Co3O4電極進行了交流阻抗測試(如圖11所示).交流阻抗曲線中的半圓弧代表電荷傳遞阻抗,后續(xù)低頻區(qū)的斜線代表鋰離子在電解液中的擴散行為.25半圓弧直徑越小,表示電極中電荷傳遞阻抗值越小,26即復合材料的電荷傳遞阻抗明顯小于單一Co3O4的,進一步證明了碳納米管復合后有利用提高電極的電子傳導速率.

圖8 CNTs(a)和 Co3O4/CNTs(b)的SEM圖Fig.8 SEM images of CNTs(a)and Co3O4/CNTs(b)

圖9 不同倍率條件下Co3O4/CNTs混合物的循環(huán)性能曲線Fig.9 Cycling performances curves of Co3O4/CNTs mixture at different rates

圖10 在1C倍率條件下循環(huán)70次后Co3O4/CNTs電極(Co3O4/CNTs/ACET/PVDF的混合物)的SEM圖Fig.10 SEM image of the Co3O4/CNTs electrode(the mixture of Co3O4/CNTs/ACET/PVDF)after 70 cycles at 1C rate

圖11 Co3O4和Co3O4/CNTs電極的交流阻抗曲線Fig.11 Nyquist plots of Co3O4and Co3O4/CNTs electrodes

4 結論

采用液相沉淀法結合低溫固相熱解法合成了立方晶型的鋰離子電池Co3O4負極材料,其由直徑為1.5-3.0μm、厚度約為100-300 nm的不規(guī)則片狀顆粒組成,結晶完整且無雜相,比表面積約為30.5 m2·g-1;在0.1C倍率下,首次放電容量高達1444.5 mAh·g-1,50次循環(huán)后充電容量仍大于1100.0 mAh·g-1,容量高且容量保持率好;在高倍率(1C)條件下,50次循環(huán)后充電容量保持率僅為75.3%.故采用碳納米管摻雜改性,該復合材料在1C倍率下,70次循環(huán)后其充電容量保持率仍高達96.3%,在2C倍率條件下,其50次循環(huán)后充電容量保持率約為97.0%,倍率性能顯著提升.并通過交流阻抗圖進一步驗證了碳納米管復合后有利用提高電極的電子傳導速率.即本文制備出了兼具高比能量、高容量保持率和高倍率性能的Co3O4及其復合電極材料,為今后動力鋰離子電池負極材料的發(fā)展提供了參考.

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