基于冠醚環(huán)化二硫綸鎳配合物的合成及其光電性能

張　睿， 顧曉龍， 徐忠娟， 紀(jì)　勇， 許　明

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇 揚(yáng)州　225009)

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基于冠醚環(huán)化二硫綸鎳配合物的合成及其光電性能

張睿*， 顧曉龍， 徐忠娟， 紀(jì)勇， 許明

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇 揚(yáng)州225009)

摘要：配體5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮和Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-二-叔丁基-2,2′-聯(lián)吡啶)在CsOH的MeOH/THF溶液中反應(yīng)合成了一個(gè)新型二硫綸鎳(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步測(cè)定了其光電響應(yīng)性質(zhì)。結(jié)果表明：1對(duì)Na+有較明顯的響應(yīng)，△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)； 1在室溫有明顯的溶劑變色現(xiàn)象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向藍(lán)移。

關(guān)鍵詞：二硫綸鎳(Ⅱ)配合物； 冠醚衍生物； 合成； 光電性能

分子識(shí)別現(xiàn)象在超分子化學(xué)中占據(jù)中心地位，尤其是通過(guò)主/客體之間的相互作用而產(chǎn)生相應(yīng)的物理、化學(xué)信號(hào)。例如具有氧化還原活性的配體，結(jié)合一個(gè)特定的客體分子就可以產(chǎn)生一定的電化學(xué)信號(hào)[1-2]。在金屬陽(yáng)離子的識(shí)別方面，大部分是通過(guò)共價(jià)連接的方式將傳感單元連接到一個(gè)電活性的基團(tuán)上[3-4]。設(shè)計(jì)并合成能夠?qū)A金屬離子，如Na+, Li+及K+等有高選擇性作用的傳感器仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題[5-6]。

過(guò)去人們把注意力投向了含有二亞胺配體的二硫綸鎳配合物([Ni(NN)(SS)])上。因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫奈锢砗凸庾V性質(zhì)，可被廣泛用于光致電荷分離的多組分組裝中和適于光驅(qū)動(dòng)、能量存儲(chǔ)等反應(yīng)的分子光化學(xué)器件中[7-8]。但這種體系在金屬離子探測(cè)方面的應(yīng)用還非常少。

本文將冠醚環(huán)化的二硫綸配體引進(jìn)[Ni(NN)

Scheme 1

(SS)]體系，用較短的多硫橋式結(jié)構(gòu)來(lái)合成新的含冠醚環(huán)化二硫綸配體的[Ni(NN)(SS)]型配合物。配體5,8,11,14-四氧-2,17,19,21-四硫-[16.3.0]-冠-1(18)-醚-20-氧酮(L)和Ni(dbbpy)Cl2在CsOH的MeOH/THF溶液中反應(yīng)，合成了一個(gè)新的二硫綸鎳(Ⅱ)配合物[Ni(dbbpy)(4O-C2S4), 1](Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析表征。并初步測(cè)定了其光電響應(yīng)性質(zhì)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

UV-3100型紫外可見(jiàn)光譜儀； Bruker AM 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)); Vector22 Bruker型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker Autoflex II TOF/TOF型質(zhì)譜儀；PerkinElmer 240C型元素分析儀；CHI660b型工作站[鉑電極為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgNO3電極為參比電極，二氯甲烷/乙腈(V/V=1/1)為溶劑，濃度10-3mol· L-1，其中含0.1 mol·L-1高氯酸四丁基銨作為支持電解質(zhì)，掃描速率為100 mV· s-1]。

L和Ni(dbbpy) Cl2按文獻(xiàn)[9-10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2　1的合成

N2保護(hù)下，于20 ℃在反應(yīng)瓶中依次加入CsOH 33.6 mg (0.2 mmol)和甲醇15 mL，攪拌使其溶解；加入L 38.4 mg(0.1 mmol)，反應(yīng)1 h；加入Ni (dbbpy) Cl253.4 mg (0.1 mmol)的THF(15 mL)懸濁液，加畢，反應(yīng)30 min。抽濾，濾餅依次用水、甲醇和乙醚洗滌，干燥得深藍(lán)色固體1 42 mg，收率61%；1H NMR: 1.49(s, 18H, CH3intBu), 3.71(m, 20H, OCH2), 7.49(m, 4H, Hdbbpy), 7.99(s, 2H, Hdbbpy); IRν: 3 432(s), 2 953(s), 2 865(s), 1 654(m), 1 416(m), 1 123(s), 873(m), 833(w), 598(m) cm-1; MS(MALDI-TOF)m/z: 682.71[M+], 705.71{[M+Na]+}; Anal Calcd for C30H44N2O4S4Ni: C 52.73, H 6.44, N 4.10; found C 52.77, H 6.50, N 4.19。

2結(jié)果與討論

2.1　合成

1的合成通過(guò)在CH3OH/THF溶液中用CsOH作為堿打開(kāi)配體后與金屬鹽反應(yīng)得到，收率中等，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR, MS和元素分析元素表征，與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2　電化學(xué)性質(zhì)

2.3　紫外吸收光譜

1的紫外吸收譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在室溫下， 1有明顯的溶劑變色現(xiàn)象。在脫氣乙腈溶液中555 nm處的吸收是由于分子內(nèi)金屬/配體雜化軌道與配體軌道間的電荷轉(zhuǎn)移(從π電子給體二硫綸配體到π電子受體二亞胺)?！柏?fù)”的溶劑變色效應(yīng)是由于配合物在電子躍遷時(shí)的瞬間偶極比基態(tài)時(shí)的極性小，與文獻(xiàn)[13-14]報(bào)道的鉑的二亞胺二硫綸配合物情況類(lèi)似。最低吸收能級(jí)和Cumming溶劑參數(shù)線性相關(guān)， 1的最大吸收峰在乙腈中位于555 nm，氯仿為溶劑時(shí)則在594 nm處。

E/V

SampleE11/2/VE21/2/V△E11/2/mV△E21/2/mV1-0.1630.442∕∕加入Li+∕∕00加入Na+∕∕100(20倍)125(30倍)0(20倍)30(30倍)加入K+∕∕10

λ/nm

2.4　離子識(shí)別性能

本文還研究了1在乙腈中對(duì)金屬陽(yáng)離子的識(shí)別性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)， 1在乙腈中結(jié)合Na+后的光譜變化，最大吸收峰向高能量方向藍(lán)移，在562.5 nm處有一個(gè)等吸光度點(diǎn)。在用Bu4NClO4取代金屬鹽的實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有看到紫外可見(jiàn)吸收光譜的變化，表明光譜的變化不是由離子效應(yīng)引起的。按照與金屬離子1 ∶1結(jié)合的配合物模型，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論模擬值一致。1中觀測(cè)到的低能量吸收峰的藍(lán)移是由于金屬離子和冠醚部分結(jié)合的結(jié)果，它會(huì)降低二硫綸配體的給電子能力，導(dǎo)致Ni的d-π軌道能量降低。1在乙腈中對(duì)鈉離子的LogKs為4.61±0.05。

在1的乙腈溶液中加Na+后，可肉眼觀察到其顏色由藍(lán)紫變?yōu)榉奂t(圖略)。而若加上Li+和K+后,1的紫外可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有變化，這表明在這種體系中可能得到方便的且有高度選擇性的檢測(cè)鈉離子的方法。

λ/nm

**乙腈為溶劑，c為5×10-5mol· L-1

3結(jié)論

合成了一種新型的冠醚環(huán)化二硫綸鎳配合物(1)。通過(guò)循環(huán)伏安法研究了其氧化還原性質(zhì)，1對(duì)Na+有光/電化學(xué)雙重響應(yīng)，循環(huán)伏安測(cè)定△E11/2=100 mV(20倍Na+)和125 mV(30倍Na+)；同時(shí)1在室溫下具有明顯的溶劑變色現(xiàn)象，加入Na+后紫外最大吸收峰向高能量方向藍(lán)移，對(duì)其他的堿金屬離子(Li+和K+)均無(wú)上述明顯響應(yīng)。該研究為Na+光電傳感器的開(kāi)發(fā)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

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Synthesis and Photoelectric Properties of A Novel Nickel(Ⅱ)

Complex Containing Crown Ether Annelated Dithiolate Ligand

ZHANG Rui*,GU Xiao-long，XU Zhong-juan,JI Yong,XU Ming

(Yangzhou Polytechnic College， Yangzhou 225009， China)

Abstract：A novel nickel(Ⅱ) complex(1) containing dithiolate ligand was synthesized by reaction of 5,8,11,14- tetraoxa-2,17,19,21-tetrathiabicy-clo[16.3.0]heneicosa-1(18)-en-20-one with Ni(dbbpy)Cl2(dbbpy=4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine) in solution of CsOH and MeOH/THF. The structure was characterized by1H NMR, IR, MS and elemental analysis. 1 exhibited a significant response for Na+with △E11/2of 100 mV(20 times of Na+) and 125 mV(30 times of Na+), and displayed solvatochromic behavior at room temperature. 1 was very sensitive in detecting Na+with an obvious change in color.

Keywords：Nickel(Ⅱ) complex containing dithiolate ligand; crown-annelated derivative; synthesis; photoelectric property

中圖分類(lèi)號(hào)：O627; O641.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15040

作者簡(jiǎn)介：張睿(1979-)，女，漢族，江蘇揚(yáng)州人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成研究。 E-mail： z.tulip@163.com

收稿日期：2015-02-02； 修改日期： 2015-10-19