一種新型溫敏性離子液體的合成及其對長鏈脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋　航

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都　610065)

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·研究簡報(bào)·

通信聯(lián)系人： 宋航，教授， Tel. 028-85405221, E-mail: hangsong@vip.sina.com

一種新型溫敏性離子液體的合成及其對長鏈脂肪酸乙酯化的催化活性

彭林彩， 蒲凌翔， 侯正波， 宋航*

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都610065)

摘要：合成了一種以8-羥基喹啉為陽離子，為陰離子的新型離子液體(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, FT-IR, ESI-MS和元素分析表征。并研究了其吸水性和溶解度等物理特性。結(jié)果表明：1不易吸水，在乙醇中溶解度呈明顯的溫敏特性。將1用于催化長鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化效率，其中催化棕櫚酸乙酯化的產(chǎn)率高達(dá)95.5%。

關(guān)鍵詞：8-羥基喹啉; 離子液體; 合成; 催化； 長鏈脂肪酸； 酯化反應(yīng)

有機(jī)羧酸酯是一類廣泛應(yīng)用于樹脂、涂料、化妝品、香料表面活性劑和有機(jī)合成等工業(yè)的重要精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品[1]。生物柴油是利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源合成，用以替代石油化工的清潔安全新型能源[2]，而長鏈脂肪酸是合成生物柴油的主要原料之一，但由于長鏈脂肪酸的酯化率并不高[3]，因此尋找合適的催化劑高效催化長鏈脂肪酸的酯化反應(yīng)是當(dāng)今研究熱點(diǎn)。

眾所周知，酯化反應(yīng)是經(jīng)典的酸催化反應(yīng)，通常使用的催化劑為硫酸等強(qiáng)酸[4]，但傳統(tǒng)酸催化存在設(shè)備腐蝕強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率低且污染嚴(yán)重等問題。離子液體具有無毒、不易氧化、無腐蝕性、穩(wěn)定性好和催化活性高等一系列優(yōu)勢[5]，已越來越多地應(yīng)用于化學(xué)合成和分離等過程。Zhao等[6]使用磺酸基修飾得到的酸性離子液體用于催化月桂酸的甲酯化，產(chǎn)率達(dá)93%。離子液體雖然催化活性高，

Scheme 1

Scheme 2

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

XRC-1型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)；AV-400型核磁共振儀(CH3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；SPECTRUM-400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；ZQ 4000型質(zhì)譜儀；GC 7900型氣相色譜儀[TM-1701柱(長30 m, 直徑1 μm，膜厚0.32 mm)，進(jìn)樣量：1 μL，柱溫：60 ℃維持1 min， 10 ℃·min-1升至200 ℃，維持5 min，載氣：N2]。

所用試劑均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2　1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入無水乙醇50 mL， 8-羥基喹啉7.3 g(0.05 mol)，冰浴冷卻下充分?jǐn)嚢?，緩慢滴?0%硫酸9 mL，于室溫反應(yīng)4 h。減壓蒸除乙醇和水得棕黃色黏稠粗產(chǎn)物，用丙酮(3×30 mL)洗滌，用乙酸乙酯和無水乙醇重結(jié)晶得淡黃色粉末1,產(chǎn)率79.6%， m.p.166~168 ℃;1H NMRδ: 9.18(m, 1H, 2-H), 9.09(q, 1H, 4-H), 8.11(t,J=8.0 Hz, 1H, 6-H), 7.78(m, 2H, 3,5-H), 7.52(m, 1H, 7-H); IRν: 3 384(OH), 1 600, 1 543(C=C), 1 202(S=O) cm-1; ESI-MSm/z: 146.06{[M+H]+}; Anal. Calcd for C9H9NO5S: C 44.44, H 3.73, N 5.76, S 13.18; found C 43.97, H 4.06, N 5.01, S 13.33。

1．3　催化活性

在反應(yīng)瓶中加入脂肪酸0.2 mol,乙醇47.07 g(1 mol)和1 14.5 g(0.1 mol)，攪拌下回流(85 ℃)反應(yīng)4 h。冷卻至0 ℃，過濾，濾餅為回收1，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)乙醇，用飽和食鹽水30 mL洗滌，分液，下層經(jīng)旋蒸除去水和乙醇得1，合并1，干燥備用；上層油狀物，重復(fù)洗滌2~3次得油狀液體長鏈脂肪酸乙酯，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算產(chǎn)率[10]。

2結(jié)果與討論

2.1　表征

1的1H NMR 分析表明：1中氫質(zhì)子吸收峰明顯受靜電作用影響，相比8-OH喹啉同一位置上的質(zhì)子信號(hào)有所增加；其中2-H由于受到N的強(qiáng)電負(fù)性影響，導(dǎo)致其吸收峰出現(xiàn)在低場附近；而苯環(huán)上的氫質(zhì)子化學(xué)位移幾乎相同，這是由于苯環(huán)離N較遠(yuǎn)，受到吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比較小，表現(xiàn)出化學(xué)位移相對較??；而羥基上的氫質(zhì)子，因活潑氫與氘代試劑重氫發(fā)生交換，在1H NMR中不顯示。同理，硫酸根上的活潑氫在1H NMR中也不顯示。

ESI-MS分析中，1的陽離子理論值為146.16，實(shí)測值為146.06，故可確定其陽離子為 [HHqu]+。結(jié)合元素分析結(jié)果確定1為[HHqu][HSO4]。

2.2　物理性能

(1) 吸水性

參考文獻(xiàn)[8]方法測定1在空氣中1~24 h的吸水性(測定當(dāng)天相對濕度為70%~85%，溫度為25 ℃)。結(jié)果表明，1在24 h內(nèi)吸水率僅為0.945%，說明1不易吸水。且將吸水后的1回收并干燥，再通過熔點(diǎn)、紅外和氫譜等對其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)干燥后的1結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何改變，故證明1可在水溶液中重復(fù)使用。

(2) 溶解度

采用平衡法[9]測定1在乙醇中不同溫度下的溶解度，在紫外波長為310 nm處測定1的濃度，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著溫度升高至催化溫度60 ℃左右，1的溶解度由低溫下的不到3(g/100 g)迅速升高至47.66(g/100 g)，其濃度完全滿足催化要求。因此，可以利用1的這一特性將其應(yīng)用于催化酯化體系中，在較高溫下均相催化酯化反應(yīng)使之效率高，在低溫下析出為固體，可以顯著簡化分離回收過程。

表1　 1在乙醇中的溶解度

**g/100 g溶劑

2.3　酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

通過考查脂肪酸，乙醇和1的摩爾配比及反應(yīng)時(shí)間等因素對酯化反應(yīng)的影響，從而確定酯化反應(yīng)的較佳條件。以正辛酸乙酯為例，其他長鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)的條件篩選類似。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:較低的溫度不利于反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)溫度升高時(shí)，1在乙醇中的溶解度增大，均相反應(yīng)時(shí)催化效率更大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85 ℃時(shí)，體系呈沸騰狀態(tài)，此時(shí)產(chǎn)率最高；繼續(xù)升高溫度會(huì)使乙醇等溶劑氣化，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。故反應(yīng)溫度為85 ℃較佳。

(1) 反應(yīng)時(shí)間

正辛酸0.2 mol，乙醇，脂肪酸和1的摩爾比為6 ∶3 ∶1，其余反應(yīng)條件同1.3，考察反應(yīng)時(shí)間對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化產(chǎn)率也在不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，產(chǎn)率最高(82.4%)；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率基本維持不變，反應(yīng)達(dá)到平衡。綜合考慮酯化效率和能耗等因素，反應(yīng)時(shí)間為4 h較佳。

(2) 醇酸摩爾比

反應(yīng)時(shí)間為4 h，其余反應(yīng)條件同2.3(1)，考察醇酸摩爾比對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著醇酸摩爾比逐漸增大，產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)兩者摩爾比增大至5時(shí)，產(chǎn)率最高(81.8%)；繼續(xù)增加醇酸摩爾比，產(chǎn)率不再增加，甚至出現(xiàn)了少許下降。原因可能是醇的增加稀釋了催化劑的酸度從而使催化效率降低。綜合考慮酯化效率和原料利用率，確定醇酸摩爾比為5。

圖 2 醇酸摩爾比對正辛酸乙酯化產(chǎn)率的影響

(3) 催化劑用量

醇酸摩爾比為5，其余反應(yīng)條件同2.3(2)，考察催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著催化劑1用量的增大，產(chǎn)率不斷提高；當(dāng)1和酸摩爾比為0.5時(shí)，產(chǎn)率最高(90.6%)；隨著1用量繼續(xù)增大，產(chǎn)率基本不變，反應(yīng)達(dá)到平衡。故確定催化劑1用量為0.5 eq.。

綜上所述，用1催化合成正辛酸乙酯的較佳反應(yīng)條件為：醇、酸和1的摩爾比為10 ∶2 ∶1，于85 ℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率90.6%。

進(jìn)一步將1用于催化其他三種長鏈脂肪酸(正己酸、月桂酸和棕櫚酸)的乙酯化反應(yīng)?？疾榱舜?，酸和1的摩爾配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，以獲得較優(yōu)的工藝條件，結(jié)果見表2。由表2可見，三種脂肪酸乙酯化的產(chǎn)率高達(dá)95.5%，反應(yīng)時(shí)間較短，表明1的催化效率較高。

圖 3 催化劑用量對正辛酸乙酯化產(chǎn)率的影響

Figure 3 The effect of the catalyst amount on the ethyl esterification ofn-caprylic acid

表2催化長鏈脂肪酸酯化結(jié)果

Table 2Result of esterification for different fatty acids

脂肪酸n醇:n酸∶n1溫度/℃時(shí)間/h產(chǎn)率/%正己酸(C6)30∶5∶385391.4正辛酸(C8)10∶2∶185490.6月桂酸(C12)12∶2∶185391.3棕櫚酸(C16)14∶2∶185495.5

2.4　1的回收

以1催化棕櫚酸的乙酯化反應(yīng)為例，考察1的回收利用情況，結(jié)果見表3。由表3可見，盡管催化劑在每次回收過程中有所損失，經(jīng)過連續(xù)6次重復(fù)使用后，其催化產(chǎn)率仍為79.9%，保持良好的催化活性。

表3　1的回收使用情況

3結(jié)論

該離子液體的吸水性低，穩(wěn)定性較好，對長鏈脂肪酸乙酯化催化效率高，離子液體溶解度在較強(qiáng)極性的溶劑環(huán)境中具有良好的溫敏特性。利用其催化和溫敏特性，能夠在實(shí)現(xiàn)高效催化酯化的同時(shí)，解決離子液體催化劑回收和重復(fù)使用的問題。

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Synthesis of A Novel Thermosensitivity Ionic Liquid and Its

Catalytic Activity in Esterification Reaction of Long-chain Fatty Acids

PENG Lin-cai,PU Ling-xiang,HOU Zheng-bo,SONG Hang*

(College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract：A novel ionic liquid(1) based on 8-hydroxyquinoline cation and anion was firstly synthesized. The structure was characterized by1H NMR, FT-IR, ESI-MS and elemental analysis. The physical properties and catalytic activity in esterification reaction of long-chain fatty acids were studied. The results showed that 1 exhibited low moisture absorption, obvious thermosensitivity in ethanol, and good catalytic activity for esterification reaction of long-chain fatty acids and ethanol. The yield of cetylic acid was up to 95.5%.

Keywords：8-hydroxyquinoline; ionic liquid; synthesis; catalysis; long-chain fatty acid; esterification

中圖分類號(hào)：O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15077

作者簡介：彭林彩(1990-)，女，漢族，湖北天門人，碩士研究生，主要從事藥物中間體的合成研究。 E-mail: 15708471037@163.com

基金項(xiàng)目：四川省自然科學(xué)基礎(chǔ)基金資助項(xiàng)目(2014JY0070)

收稿日期：2015-03-09;

修訂日期：2015-10-20