新型無(wú)鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性

王文濤， 熊寬寬， 趙　斌， 趙培華， 劉亞青

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原　030051)

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·研究論文·

通信聯(lián)系人： 劉亞青，教授，博士生導(dǎo)師， Tel. 0351-3559669， E-mail： lyq@nuc.edu.cn； 趙斌，博士，碩士生導(dǎo)師， Tel. 0351-3559669， E-mail： z.bin88@gmail.com

新型無(wú)鹵硅-氮成炭劑的合成及其熱穩(wěn)定性

王文濤， 熊寬寬， 趙斌*， 趙培華， 劉亞青*

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山西省高分子復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原030051)

摘要：以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，經(jīng)取代反應(yīng)制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3與二乙烯三胺(4)反應(yīng)合成了一種新型的無(wú)鹵高含硅量的成炭劑(5)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR， FT-IR和TGA表征?？疾炝宋锪媳?、縛酸劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:最佳反應(yīng)條件為：甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑， n(3) ∶n(4)= 3.3 ∶1，于100 ℃反應(yīng)11 h，收率62.7%; 5的初始分解溫度為197 ℃， 700 ℃時(shí)殘?zhí)繛?6.7%。

關(guān)鍵詞：無(wú)鹵硅-氮成炭劑； 合成； 熱穩(wěn)定性

阻燃劑，作為一種必不可少的助劑，廣泛應(yīng)用在人民的生產(chǎn)生活中。目前，含鹵阻燃劑由于其高效性、經(jīng)濟(jì)性及廣泛性，在阻燃劑的市場(chǎng)中占有高達(dá)70%市場(chǎng)份額[1]，但鹵系阻燃劑的嚴(yán)重缺陷是燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙和有毒氣體，長(zhǎng)期與這些有毒物質(zhì)接觸，會(huì)對(duì)人體造成損害[2]。人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)促使阻燃劑向著無(wú)鹵、低毒、低煙的方向發(fā)展[3-4]。

Scheme 1

膨脹型阻燃劑(IFR)由于其獨(dú)特的阻燃機(jī)理、良好的阻燃、抑煙及抗熔滴效果,日益受到關(guān)注，已成為20世紀(jì)90年代以來(lái)最為活躍的研究領(lǐng)域之一[5-6]。IFR主要由酸源、碳源和氣源三部分組成，該類(lèi)阻燃劑受熱時(shí)，酸源作為催化劑促使碳源脫水炭化，形成炭層，氣源進(jìn)一步使炭層膨脹發(fā)泡，阻擋燃燒熱的蔓延，起到隔熱、隔氧的作用，從而達(dá)到阻燃目的[7]。值得指出的是，成炭劑作為膨脹型阻燃劑中碳源的主要成分，其對(duì)阻燃效果起著酸源和氣源不可替代的重要作用[8-9]，但是由于傳統(tǒng)成炭劑由聚磷酸銨(APP)與多元醇復(fù)配而成，在加工流程中，易產(chǎn)生因不穩(wěn)定造成的遷出、吸濕、物理性能下降等問(wèn)題[10-11]。因此，新型成炭劑的設(shè)計(jì)合成已成為目前IFR開(kāi)發(fā)應(yīng)用的重要研究基礎(chǔ)。

三嗪及其衍生物由于具有富氮性和三重氮結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注，同時(shí)該類(lèi)阻燃劑具有抑煙、低毒、成炭性好及阻燃效果佳等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域已得到了廣泛應(yīng)用[12-13]。含硅阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、易制備和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，其在燃燒過(guò)程中可以形成Si-C和Si-O的網(wǎng)狀隔層，起到隔絕氧氣及熱量傳遞的作用[14-17]。劉勝男等[18]以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)合成了一種三嗪類(lèi)的氮-硅成炭劑，其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及成炭性，但是成份中含有鹵素，與當(dāng)前的無(wú)鹵化研究趨勢(shì)并不相符。

因此，本文以1和2為原料，經(jīng)取代反應(yīng)制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3與二乙烯三胺(4)反應(yīng)合成了一種新型的無(wú)鹵富含硅的成炭劑(5, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR， FT-IR和TGA表征。對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

Brucker 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FT-IR 8400型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；ZCT-A型差熱熱重分析儀(氮?dú)鈿夥?，升溫速?0 ℃·min-1)。

3按文獻(xiàn)[18]方法合成；1(99%)，百靈威科技有限公司；2(97%)，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；4(98%)，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純。

1.2　5的合成

在反應(yīng)瓶中加入3 1.67 g(0.033 mol)和甲苯80 mL，攪拌使其完全溶解；油浴緩慢升溫至90 ℃，依次緩慢滴加4 0.01 g(0.01 mol)和三乙胺4.20 mL(0.033 mol)，滴畢，反應(yīng)10 h(TLC監(jiān)測(cè))。室溫靜置過(guò)夜，抽濾除去多余的鹽和雜質(zhì)，濾液旋蒸得淡黃色黏稠液體粗產(chǎn)物，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(丙酮) ∶V(石油醚)=1 ∶7]純化得淡黃色黏稠液體5，收率62.5%；1H NMRδ: 0.53(m， 12H， SiCH2), 1.13(t，J=9.0 Hz， 54H， CH3)， 1.51(br s， 12H， CH2)， 3.15(m， 12H， NCH2)， 3.72(q，J=9.0 Hz， 36H， OCH2)， 3.56(m， 10H， HNCH2CH2)， 6.57~6.73(m， 6H， NH)； FT-IRν: 3 270， 2 971， 2 888， 1 540， 1 493， 1 440， 1 352， 1 070， 759 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1　合成工藝優(yōu)化

為了探尋最佳反應(yīng)條件，分別考察物料比[r=n(3) ∶n(4)]、縛酸劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響。

(1)r

3 0.033 mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察r對(duì)5收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，隨著3用量逐漸增大，收率呈現(xiàn)先增大后平穩(wěn)的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵龃蠓磻?yīng)物濃度增加了反應(yīng)物之間的有效碰撞次數(shù)，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，趨于平衡。從原料用量及收率等方面綜合考慮，選用r=3.3 ∶1較佳，收率62.7%。

表1　r對(duì)5收率的影響

(2) 縛酸劑

r= 3.3 ∶1，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察縛酸劑種類(lèi)對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，有機(jī)縛酸劑的收率高于無(wú)機(jī)縛酸劑，可能是由于無(wú)機(jī)縛酸劑中的水對(duì)反應(yīng)有影響，而三種有機(jī)縛酸劑中，以二異丙基乙胺為縛酸劑時(shí)收率最高(63.4%)，這是由于其堿性強(qiáng)于三乙胺和吡啶，縛酸能力強(qiáng)于二者，收率較高，但是從價(jià)格及收率等方面綜合考慮，選用三乙胺為縛酸劑較佳。

(3) 反應(yīng)時(shí)間

三乙胺為縛酸劑，其余反應(yīng)條件同2.1(2)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)5收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，收率先增加后降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期隨著時(shí)間增加，增大了反應(yīng)的進(jìn)行程度，而后隨著時(shí)間延長(zhǎng)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致收率下降。綜合考慮選取11 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表2　縛酸劑對(duì)5收率的影響

表3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)5收率的影響

(4) 溶劑

反應(yīng)時(shí)間為11 h，其余反應(yīng)條件同2.1(3)，考察溶劑對(duì)5收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。因?yàn)樵摲磻?yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行，因此需選取較高沸點(diǎn)的溶劑。由表4可見(jiàn)，由于甲苯對(duì)產(chǎn)物的溶解性高于1，4-二氧六環(huán)，收率較高(63.1%)。因此最佳反應(yīng)溶劑為甲苯。

(5) 反應(yīng)溫度

甲苯為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.1(4)，考察反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，收率先增加后趨于不變。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是取代反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程吸熱，當(dāng)溫度較低時(shí)，不能達(dá)到發(fā)生反應(yīng)所需的活化能，4的三個(gè)氨基活性不同，當(dāng)溫度較低時(shí)，不能全部將其活性激活，從而會(huì)導(dǎo)致5收率較低，副反應(yīng)較多，當(dāng)溫度升高，激活所有氨基，5收率提高，最終幾乎保持不變。所以最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

表4　溶劑對(duì)5收率的影響

表5　反應(yīng)溫度對(duì)5收率的影響

2.2　表征

5的1H NMR分析表明，δ0.53, 1.13, 1.51, 3.15, 3.72, 3.56及δ6.57~6.73處吸收峰分別對(duì)應(yīng)SiCH2， CH3， CH2， NCH2， OCH2， HNCH2CH2及NH質(zhì)子吸收峰，積分面積比為12.14 ∶54.00 ∶12.33 ∶12.30 ∶36.17 ∶10.03 ∶6.18，與各氫質(zhì)子其理論個(gè)數(shù)之比(12 ∶54 ∶12 ∶12 ∶36 ∶10 ∶6)接近。

3和5的FT-IR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，5中3 270 cm-1和1 540 cm-1處吸收峰分別為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和變形振動(dòng)吸收峰；2 925 cm-1附近吸收峰為甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；2 971 cm-1和2 888 cm-1處吸收峰為亞甲基的反對(duì)稱(chēng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；1 493 cm-1和759 cm-1處吸收峰為三嗪環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰；1 440 cm-1處吸收峰為與三嗪環(huán)相連的C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 352 cm-1處吸收峰為硅烷骨架上C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1 070 cm-1處吸收峰為Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰；941 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)C-O伸縮振動(dòng)。與中間體3相比，3在876 cm-1處吸收峰比較明顯，而5的該吸收峰峰并不明顯，說(shuō)明C-Cl鍵基本取代完畢，3 270 cm-1， 2 925 cm-1， 2 888 cm-1和1 070 cm-1處的吸收峰，說(shuō)明硅烷骨架的存在。

結(jié)合1H NMR與FT-IR分析結(jié)果可知，5為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。

ν/cm-1

2.3　熱穩(wěn)定性

圖2為5的TGA圖。從圖2可以看出，5的初始分解溫度 197 ℃，第一階段最大分解溫度248 ℃，第二階段最大分解溫度459 ℃， 700 ℃時(shí)殘?zhí)?6.7%，這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)層，比普通的炭層更加致密穩(wěn)定，起到隔絕熱量傳遞與隔絕氧氣的作用，從而使其具有優(yōu)良的阻燃性以及成炭性。因此，該化合物是一種新型的、無(wú)鹵的、成炭性?xún)?yōu)良的成炭劑。

Temperature/℃

3結(jié)論

(1) 以三聚氯氰，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺(4)為原料，合成了一種新型的無(wú)鹵高含硅量的成炭劑(5)。最佳反應(yīng)條件為：甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，n(3) ∶n(4)=3.3 ∶1，于100 ℃反應(yīng)11 h，收率62.7%。

(2) 5的初始分解溫度197 ℃， 700 ℃殘?zhí)?6.7%。這是由于其受熱分解能夠形成富含Si-O-C鍵和Si-C鍵的保護(hù)層，具有更高的含硅量，且具有無(wú)鹵特性，因此，該化合物是一種新型無(wú)鹵、成炭性?xún)?yōu)良的成炭劑。

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Synthesis and Thermal Stability of

A Novel Halogen-free Si-N Charring Agent

WANG Wen-tao，XIONG Kuan-kuan，ZHAO Bin*,ZHAO Pei-hua，LIU Ya-qing*

(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：2-Chloro-4,6-di(3-triethoxysiloxy-1-aminoproply)-1,3,5-triazine(3) was prepared by substitution reaction of cyanuric chloride with γ-aminopropyl triethoxysilane. A novel halogen-free and high silicon content of charring agent(5) was synthesized by reaction of 3 with diethylenetriamine(4). The structure and thermal properties were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. Effects of molar ratio of raw materials, acid-blinding agent, reaction time, reaction solvent and reaction temperature on the yield of 5 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: toluene was solvent, triethylamine was acid-binding agent, and n(3) ∶n(4) was 3.3 ∶1, at 100 ℃ for 11 h, the yield was 62.7%. The initial decomposition temperature of 5 was 197 ℃, and the char yield was about 36.7% at 700 ℃.

Keywords：halogen-free silicon-nitrogen charring agent; synthesis; thermal stability

中圖分類(lèi)號(hào)：O626.43； O621.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15320

作者簡(jiǎn)介：王文濤(1988-)，男，漢族，山西大同人，碩士研究生，主要從事高分子材料的研究。 E-mail： wwt122588@163.com

基金項(xiàng)目：山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20120321016-02)； 山西省研究生教育創(chuàng)新項(xiàng)目(2015SY54)

收稿日期：2015-09-15;

修訂日期：2015-10-20