吡啶-三唑金屬配合物的合成及其在乙烯聚合反應(yīng)中的催化性能

徐瑪麗, 秦　璐, 閆　濤, 陳　霞

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原　030006)

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·研究論文·

通信聯(lián)系人： 陳霞，教授， Tel. 0351-7010588, E-mail: chenxia@sxu.edu.cn

吡啶-三唑金屬配合物的合成及其在乙烯聚合反應(yīng)中的催化性能

徐瑪麗, 秦璐, 閆濤, 陳霞*

(山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030006)

摘要：以芐氯、吡啶炔和疊氮化鈉為原料，在銅(Ⅰ)催化下，通過Click反應(yīng)制得新型配體1-芐基-4-鄰吡啶基-1，2，3-三唑(1)； 1分別與無水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反應(yīng)合成了3個(gè)新型的吡啶基三唑金屬配合物(2~4)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征?？疾炝?~4對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明：以甲基鋁氧烷(MAO)為助催化劑， 4具有最高的催化活性，在溫度為20 ℃, Al/Ni為2 500條件下，催化活性達(dá)8.8×105g·mol-1·h-1。

關(guān)鍵詞：Click反應(yīng)； 吡啶-三唑金屬配合物； 合成； 烯烴聚合； 催化活性

近年來，“Click反應(yīng)”因其具有立體選擇性好及收率高等優(yōu)點(diǎn)，在藥物化學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如樹脂及高分子的合成[1-3]、新型抗癌藥物的研制與開發(fā)[4]、生命科學(xué)[5]以及光學(xué)材料[6]等領(lǐng)域。由“Click反應(yīng)”合成的三唑化合物還可被用于生物新能源領(lǐng)域，其在抗菌、抗變應(yīng)性方面也有較好活性[7-8]。除此之外，“Click反應(yīng)”在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域也取得了一定的進(jìn)展，如金屬錸鹽與三唑配體形成的配合物具有強(qiáng)烈的光致發(fā)光作用[9-10]。三唑配體化合物與后過渡金屬反應(yīng)產(chǎn)生的金屬配合物，在烯烴聚合方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能，受到了眾多化學(xué)家的關(guān)注[11-14]。三唑類化合物作為一類優(yōu)良N供配體，可以通過改變1，4-位上的官能團(tuán)，設(shè)計(jì)一系列具有不同空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的雙齒及多齒配合物結(jié)構(gòu)[15]，為篩選出性能優(yōu)越的烯烴聚合催化劑奠定良好的基礎(chǔ)[16-17]。

Scheme 1

本文以芐氯、吡啶炔和疊氮化鈉為原料，在銅(Ⅰ)催化下，通過Click反應(yīng)制得新型配體1-芐基-4-鄰吡啶基-1，2，3-三唑(1); 1分別與無水FeCl2， CoCl2或NiBr2DME反應(yīng)合成了3個(gè)新型的吡啶基三唑金屬配合物——(1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)氯化亞鐵(2)， (1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)氯化鈷(3)和(1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑)溴化鎳(4)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR, IR和元素分析表征。并對(duì)其在乙烯聚合反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

RD-Ⅱ型數(shù)字熔點(diǎn)儀； Bruker-DRX300MH型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；FTIR-8300型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1按文獻(xiàn)[18]方法合成[1H NMRδ： 7.73(s，1H， NCH)， 7.37~7.33(m， 4H， PyH)， 7.31~7.33(m， 5H， PhH)， 5.49(s， 2H， CH2)；13C NMRδ： 151.29， 148.31， 137.06， 137.05， 134.508， 129.312， 128.98， 128.40， 123.01， 122.10， 119. 80， 53.78； IRν: 1 455.8(CH2)， 1 571.3(N=N)， 1 599.1(C=N)， 3 101.9(Ar-H) cm-1]；其余所用試劑均為分析純，其中THF，正己烷和甲苯用鈉絲干燥，用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)鉀鈉合金干燥回流。

1.2　合成

(1) 2~4的合成(以2為例)

N2保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中依次加入1 0.36 g(1.54 mmol)和THF 30 mL，攪拌使其完全溶解(呈無色透明)；緩慢加入FeCl20.19 g(1.54 mmol)，加畢，于室溫反應(yīng)12 h(溶液變?yōu)辄S色)。旋蒸除去溶劑，殘余物用二氯甲烷洗滌，干燥得2 0.73 g。

用類似方法合成3和4。

2： 黃綠色固體，收率95%, m.p.154~155 ℃; IRν：1 450.0， 1 572.5(N=N)， 1 608.7(C=N)， 3 094.6(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Fe: C 46.32， H 3.33， N 15.43； found C 47.72， H 3.83， N 15.48。

3： 藍(lán)色固體，收率82%, m.p.189~190 ℃; IRν： 1 453.3， 1 573.3(N=N)， 1 609.6(C=N)， 3 015.8(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Cl2Co: C 45.93， H 3.30， N 15.30； found C 47.31， H 3.79， N 15.77。

4： 淺褐色固體，收率78.2%, m.p.>300 ℃; IRν： 1 448.9， 1 577.9(N=N)， 1 611.0(C=N)， 3 027.0(Ar-H) cm-1; Anal.calcd for C14H12N4Br2Ni: C 36.97， H 2.66， N 12.32； found C 36.03， H 3.04， N 11.71。

1.3　催化性能

將500 mL壓力釜于80 ℃干燥2 h，充入1.01×106Pa壓力的乙烯，注入含助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)和配合物5 μmol的甲苯(100 mL)溶液，于20 ℃反應(yīng)0.5 h。停止充入乙烯，冰浴冷卻，取出適量反應(yīng)液，加入含有5%稀鹽酸的甲醇溶液終止反應(yīng)，過濾，濾餅用過量甲醇洗滌，于50 ℃真空干燥至恒重，計(jì)算催化活性。

2結(jié)果與討論

2.1　合成

2~4的合成由配體1在THF中，于室溫分別與等摩爾的無水FeCl2， CoCl2和NiBr2DME反應(yīng)而得，收率分別為95%， 82%和78.2%。溶劑和溫度對(duì)該反應(yīng)有一定的影響。在二氯甲烷和甲醇溶劑中也可以進(jìn)行，但由于溶解性問題，反應(yīng)時(shí)間較THF長(zhǎng)，產(chǎn)物收率亦有所降低。因此最終選取反應(yīng)條件為：室溫，N2保護(hù)，THF為溶劑。

2.2　表征

由于2~4為鐵族元素，均有順磁性，無法進(jìn)行核磁表征，因此本文利用紅外與元素分析對(duì)其進(jìn)行表征。2~4的IR分析表明，C=N振動(dòng)峰分別位于1 608.7 cm-1， 1 609.6 cm-1和1611.0 cm-1； N=N振動(dòng)峰分別位于1 572.5 cm-1， 1 573.3 cm-1和1 577.9 cm-1。與配體1(C=N: 1 599.1 cm-1； N=N: 1 571.3 cm-1)相比，2~4的C=N振動(dòng)峰及N=N特征峰均發(fā)生了紅移，其中鎳配合物4紅移最大，這是由于金屬與氮原子之間形成配位鍵。

2.3　催化性能

分別以2~4為催化劑，MAO為助催化劑，考察2~4在乙烯聚合反應(yīng)(Scheme 2)中的催化性能，結(jié)果見表1。由表1可見，2和3在MAO作助催化劑的條件下，幾乎無催化活性(No.1~2)，而鎳配合物4卻顯示出良好的活性(No.4~9)。

Scheme 2

鑒于此，進(jìn)一步討論了4催化乙烯聚合的活性。由于催化劑、助催化劑、溫度以及乙烯壓力等因素均會(huì)對(duì)催化結(jié)果產(chǎn)生不同程度的影響[19]。在甲苯100 mL，乙烯壓力1.01×106Pa，催化劑5 μmol的條件下，分別選取MAO, MMAO, Et2AlCl和EtAl2Cl3作為助催化劑，研究了4在不同助催化劑、不同反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度條件下對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見表1。由表1可見，4僅在MAO作為助催化劑時(shí)有活性(No.9~12)[20]；以MAO作為助催化劑， Al/Ni為2 500，于20 ℃反應(yīng)，4的催化活性為8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)；其在30 ℃條件下，催化活性

表1　2~4對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的催化性能*

**Reaction conditions： Cat 5 μmol, toluene 100 mL, ethylene pressure 1.01×106Pa

降至0.8×105g·mol-1·h-1(No.4)；當(dāng)溫度升至40 ℃，基本無活性(No.3)，說明最佳催化溫度為20 ℃；以MAO為助催化劑，聚合溫度為20 ℃， 4在Al/Ni為1 000時(shí)，催化活性為1.2×105g·mol-1·h-1(No.9)； Al/Ni為1 500時(shí)，催化活性為3.2×105g·mol-1·h-1(No.8)； Al/Ni為2 000時(shí)，催化活性為7.6×105g·mol-1·h-1(No.7)； Al/Ni比為2 500時(shí)，催化活性為8.8×105g·mol-1·h-1(No.6)； Al/Ni為3000時(shí)，催化活性降為2.4×105g·mol-1·h-1(No.5)。在Al/Ni為1 000~2 500時(shí)，4的催化活性隨Al/Ni的增大而增加，表明增加MAO的濃度可使催化活性中心增多，從而提高了反應(yīng)速度；然而Al/Ni升至3 000時(shí)，4的活性突然降低，表明過量的MAO可能使金屬活性中心失活[21]。因此，以MAO為助催化劑，溫度為20 ℃， Al/Ni為2 500時(shí)，4表現(xiàn)出對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的最佳催化活性。

從2~4的催化效果可看出，N,N-雙齒鐵、鈷配合物幾乎無催化活性，而鎳配合物4卻表現(xiàn)出了很高的催化活性，類似的結(jié)果也見諸于文獻(xiàn)報(bào)道[22-24]。例如，以2-(2-吡啶基)喹喔啉作為配體的N,N-二齒金屬鐵、鈷、鎳配合物，以MAO為助催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，鎳配合物活性可高達(dá)7.1×105g·mol-1·h-1，而鐵和鈷配合物的催化活性較低，說明這類N,N-二齒的鎳配合物相對(duì)于鐵和鈷配合物而言，具有更好的乙烯聚合催化活性中心[24]。究其原因，可能與金屬中心與配體的成鍵模式有關(guān)，一般鐵、鈷配合物易形成四面體構(gòu)型，而鎳配合物易形成平面四方構(gòu)型，這樣的電子和空間效應(yīng)共同影響金屬配合物的催化效果。

3結(jié)論

以1-芐基-4-鄰吡啶基-1,2,3-三唑?yàn)榕潴w合成了相應(yīng)的金屬鐵、鈷、鎳配合物(2~4)，并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。乙烯聚合催化研究表明，以MAO為助催化劑，2和3催化活性較低，而配合物4具有較高的催化性能，并在溫度為20 ℃， Al/Ni為2 500的條件下，催化活性達(dá)到8.8×105g·mol-1·h-1。

采用Click反應(yīng)，可以方便地通過改變?nèi)蚺潴w1,4-位上的取代基，合成具有不同電子效應(yīng)和空間位阻的金屬配合物，從而為篩選出具有優(yōu)良性能的烯烴聚合催化劑提供良好的應(yīng)用前景。

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告作者

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《合成化學(xué)》編輯部

Synthesis of Pyridinyl-triazole Metal Complexes and

Their Catalytic Activity for Ethylene Polymerization

XU Ma-li,QIN Lu,YAN Tao,CHEN Xia*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)

Abstract：The novel ligand, 1-benzyl-4-[o-pyridyl]-[1,2,3]-triazole(1), was synthesized via click reaction of benzyl chloride, 2-ethynylpyridine and sodium azide， using Cu(I) as the catalyst. Treatment of 1 with anhydrous FeCl2, CoCl2or NiBr2DME afforded the corresponding novel pyridyl-triazole metal complexes(2~4), respectively. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR, IR and elemental analysis. The catalytic performance of 2~4 on ethylene polymerization indicated that 4 exhibited the highest activity with catalytic activity of 8.8 × 105g·mol-1·h-1under the condition of methylaluminoxane as cocatalyst, at 20 ℃ and Al/Ni ratio was 2 500/1.

Keywords：Click reaction; pyridinyl-triazole metal complex; synthesis; ethylene polymerization; catalytic activity

中圖分類號(hào)：O614.8； O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15307

作者簡(jiǎn)介：徐瑪麗(1990-)，女，漢族，山西太原人，碩士研究生，主要從事金屬有機(jī)化學(xué)研究。E-mail: 201322902011@email.sxu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21072120)； 2015年度國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510108007)； 山西省留學(xué)回國人員基金資助項(xiàng)目(2013010)； 山西省國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目(2015081050)； 山西省科技攻關(guān)計(jì)劃(20110321055)

收稿日期：2015-09-02