檢測(cè)硝基苯的類石墨氮化碳修飾電化學(xué)傳感器研究

黃素珍，康天放，魯理平

(北京工業(yè)大學(xué)　區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京　100124)

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檢測(cè)硝基苯的類石墨氮化碳修飾電化學(xué)傳感器研究

黃素珍，康天放*，魯理平

(北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124)

摘要：以三聚氰胺為原料，利用熱縮聚法制備了類石墨氮化碳(g-C3N4)，并采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM )、紅外光譜等方法對(duì)其進(jìn)行表征。然后將g-C3N4超聲分散于Nafion溶液中，將所得懸濁液修飾到玻碳電極上，制備用于檢測(cè)硝基苯的電化學(xué)傳感器(g-C3N4/Nafion/GCE)。采用循環(huán)伏安法、方波伏安法研究了硝基苯在該電極上的電化學(xué)行為。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，硝基苯在該電極上的方波伏安還原峰電流與其濃度在4.0×10-6~6.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8，檢出限為4.0×10-7mol/L。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)，未檢測(cè)出硝基苯。配制兩個(gè)濃度水平硝基苯的模擬水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其回收率分別為102.1%和99.9%。用氣相色譜法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明本方法與氣相色譜法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

關(guān)鍵詞：氮化碳；硝基苯；方波伏安法；電化學(xué)傳感器

硝基苯是有機(jī)合成的重要原料，被廣泛應(yīng)用于香料、染料、塑料、炸藥等的合成[1]，具有較強(qiáng)的生物毒性和穩(wěn)定性，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的水體污染，而且對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。近年來(lái)，低濃度硝基苯的檢測(cè)方法研究引起了廣泛關(guān)注。常用的方法有熒光法、氣相色譜法、高效液相色譜法、熒光猝滅法等。以上方法通常需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，而電化學(xué)傳感器法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已有一些關(guān)于檢測(cè)硝基苯的電化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)報(bào)道[2]，例如，碳納米管修飾石墨電極[3]、鉍膜修飾碳糊電極[4]、介孔碳修飾玻碳電極[5]、Pt納米顆粒與多孔碳復(fù)合材料修飾電極[6]、有序介孔碳/雙十二烷基二甲基溴化銨修飾電極[7]、氮摻雜介孔碳修飾電極[8]等。所以，采用新材料構(gòu)建檢測(cè)硝基苯的高靈敏電化學(xué)傳感器具有重要意義。

類石墨氮化碳(g-C3N4)具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)中碳氮之間存在很強(qiáng)的共價(jià)鍵，所以g-C3N4的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐熱、耐酸堿腐蝕的特性。g-C3N4具有較窄的半導(dǎo)體禁帶寬度，目前已被廣泛應(yīng)用于光催化[9-11]及電化學(xué)發(fā)光領(lǐng)域[12-13]，例如，g-C3N4及其復(fù)合物作為光催化材料用于染料的降解[14]和水的分解制氫[15]，以及作為光敏材料被用于太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換[16]等。

類石墨氮化碳在電分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較少，Zhang等[17]利用類石墨氮化物摻雜氧化石墨烯同時(shí)測(cè)定了抗壞血酸、多巴胺和尿素；唐躍等[18]利用類石墨氮化碳檢測(cè)了重金屬Cd(Ⅱ)離子。本文將g-C3N4超聲分散于Nafion溶液中，所得懸濁液修飾到玻碳電極上，制備了檢測(cè)硝基苯的電化學(xué)傳感器。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

CHI 842b 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；P-2A 型金相試樣拋光機(jī)(上海日用電機(jī)廠)；KQ218 型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；BS124S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)；PHS-3C 型精密pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海-恒科學(xué)儀器有限公司)；三電極系統(tǒng)：玻碳電極(d=3 mm)為工作電極；飽和甘汞電極為參比電極；鉑片電極為輔助電極。D8 ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)；SU-8010型掃描電鏡儀(日本日立公司)；IR Prestige-21型紅外光譜儀(日本島津公司)；三聚氰胺(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，99.5%)；硝基苯(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；Nafion(5%，乙醇溶液，Sigma公司)，其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)制備，法國(guó)Millipore公司)。

1.2氮化碳的制備

采用熱縮聚法[16]，以三聚氰胺為原料制備氮化碳。稱取5.00 g三聚氰胺粉末于陶瓷坩堝中，加蓋，置于馬弗爐中，在無(wú)保護(hù)氣的條件下于550 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫，得到淡黃色的g-C3N4固體，研磨，待用。

1.3工作電極的制備

將玻碳電極用0.5 μm氧化鋁粉末拋光成鏡面，依次用無(wú)水乙醇和水超聲洗滌5 min，N2吹干。取1.6 mg g-C3N4置于小燒杯中，加入4 mL 1.0%的Nafion溶液(乙醇稀釋)，超聲分散2 h，得到g-C3N4/Nafion懸浮液。然后用移液槍取6.0 μL懸浮液滴于破碳電極(GCE)表面，自然晾干，得到修飾電極g-C3N4/Nafion/GCE。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

移取10 mL磷酸鹽緩沖溶液于25 mL電解池中，插入三電極，通入高純N210 min，除去溶液中的溶解氧，氮?dú)夥毡Ｗo(hù)，在+0.4~-1.2 V(vs.SEC)電位范圍進(jìn)行循環(huán)伏安或方波伏安電位掃描(頻率：15 Hz;振幅0.025 V)，記錄峰電流。

2結(jié)果與討論

2.1g-C3N4的表征

圖1A為g-C3N4的紅外吸收光譜圖，3 200 cm-1處的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于N—H 的伸縮振動(dòng)，在1 240~1 643 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)C—N雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)特征峰；810 cm-1處對(duì)應(yīng)三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰( s-三嗪環(huán)的面外彎曲振動(dòng) )。圖1B為g-C3N4/Nafion/GCE的掃描電鏡圖(SEM)，圖中顯示g-C3N4與Nafion的懸濁液較均勻地分散在玻碳電極上，g-C3N4呈片層狀結(jié)構(gòu)。 圖1C為g-C3N4的X射線能譜圖(EDAX)，C∶N ≈ 3∶4(原子數(shù)量比)。圖1D 為g-C3N4的X射線衍射譜圖(XRD)，在 27.5°最強(qiáng)衍射峰是g-C3N4片層堆積結(jié)構(gòu)(002)晶面的特征峰，由布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.154 nm,n=2)可得其對(duì)應(yīng)層間距為 0.334 nm；13.1°衍射峰對(duì)應(yīng)3-s-三嗪結(jié)構(gòu)的特征峰[19]，對(duì)應(yīng)平面內(nèi)氮孔間距為 0.679 nm。因此可證實(shí)所制得的產(chǎn)物為 g-C3N4。

2.2硝基苯在g-C3N4/Nafion/GCE上的電化學(xué)行為

將g-C3N4/Nafion/GCE修飾電極浸入含有1.00×10-4mol/L 硝基苯的0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，開(kāi)路富集30 s，于+0.4 V~-1.2 V范圍內(nèi)循環(huán)伏安掃描2圈。圖2A為g-C3N4/Nafion/GCE修飾電極在硝基苯溶液中的循環(huán)伏安掃描圖，在第1圈陰極掃描過(guò)程中(從+0.4 V到-1.2 V),硝基苯在-0.78 V處出現(xiàn)1個(gè)不可逆還原峰Ⅰ，這是硝基苯被還原成苯胲(C6H5NHOH)所產(chǎn)生，回掃時(shí)在-0.1 V處出現(xiàn)了1個(gè)氧化峰Ⅱ，這是由于苯胲被氧化為亞硝基苯(C5H6NO)所產(chǎn)生；進(jìn)行第2圈掃描時(shí)在-0.2 V處又出現(xiàn)1個(gè)新的還原峰Ⅲ，這是亞硝基苯被還原為苯胲所產(chǎn)生，其中峰Ⅱ和峰Ⅲ是1對(duì)準(zhǔn)可逆峰，且峰Ⅲ在第2圈掃描才會(huì)出現(xiàn)。其機(jī)理如下[20]:

(1)

-NHOH?-NO+2H++2e

(2)

為進(jìn)一步證明g-C3N4/Nafion/GCE電極對(duì)硝基苯的電催化特性，在含有1.0×10-4mol/L硝基苯的0.1 mol/L PBS(pH 7.2)中，分別以裸玻碳電極(GCE)和Nafion溶液修飾電極(Nafion/GCE)為工作電極循環(huán)伏安掃描1圈，結(jié)果如圖2B所示。與裸玻碳電極(GCE)產(chǎn)生的還原峰a和Nafion修飾的玻碳電極(Nafion/GCE)產(chǎn)生的還原峰b相比，氮化碳修飾電極(g-C3N4/Nafion/GCE)產(chǎn)生的還原峰c的電流信號(hào)明顯增大，說(shuō)明g-C3N4/Nafion/GCE修飾電極對(duì)硝基苯有較好的吸附和電催化作用。這是由于g-C3N4含氮量較高，其中N原子作為電子供體與C原子形成大π鍵，從而提高了其穩(wěn)定性、電子傳遞速率和催化活性[21]。

采用方波伏安法對(duì)硝基苯進(jìn)行檢測(cè)，圖3曲線a為g-C3N4/Nafion/GCE電極在0.1 mol/L PBS(pH 7.2)中的方波伏安曲線，圖3曲線b為g-C3N4/Nafion/GCE電極在含有1.0×10-4mol/L硝基苯的0.1 mol/L PBS(pH 7.2)中的方波伏安曲線。由圖可見(jiàn)，硝基苯在g-C3N4/Nafion/GCE電極上可產(chǎn)生靈敏的還原峰電流。

2.3實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

氮化碳(g-C3N4)濃度對(duì)硝基苯測(cè)定有非常重要的影響。配制濃度為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/mL 的g-C3N4/Nafion溶液，分別吸取等體積的g-C3N4/Nafion溶液制備一系列電極，考察了用不同濃度氮化碳制備的修飾電極對(duì)1.0×10-4mol/L硝基苯還原峰電流的影響(圖4A)。當(dāng)g-C3N4/Nafion溶液的濃度為0.4 mg/mL時(shí)，硝基苯的方波伏安峰電流響應(yīng)最大，隨著g-C3N4/Nafion溶液濃度的增大，峰電流反而減小。對(duì)g-C3N4/Nafion溶液的體積進(jìn)行了優(yōu)化，分別吸取2.0，4.0，6.0，8.0，10.0，12.0 μL的g-C3N4/Nafion溶液制備一系列電極，用修飾電極在1.00×10-4mol/L 硝基苯溶液中進(jìn)行方波伏安掃描，結(jié)果顯示，當(dāng)g-C3N4/Nafion溶液用量為6.0 μL 時(shí)，硝基苯的還原峰電流最大(圖4B)。這可歸因于高濃度的g-C3N4/Nafion溶液中粒子之間更易團(tuán)聚，而大體積的用量則增加了修飾電極修飾層的厚度，這兩種情況都增大了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的阻力，而g-C3N4/Nafion溶液濃度太小或用量太少時(shí)不能充分發(fā)揮其吸附富集性能，所以溶出峰電流不大。因此，本研究選擇濃度為0.4 mg/L，用量為6.0 μL的g-C3N4/Nafion溶液制備電極，即：每支電極修飾2.4 ng g-C3N4。

溶液pH值對(duì)硝基苯的吸附過(guò)程有很大影響。本文采用0.1 mol/L NaOH 和HCl對(duì)磷酸鹽緩沖溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，考察了pH 4.0~10.0范圍內(nèi)，于1.0×10-4mol/L硝基苯溶液中開(kāi)路富集30 s后，g-C3N4/Nafion/GCE電極的峰電流響應(yīng)情況。如圖4C所示，pH 7.2條件下修飾電極對(duì)硝基苯的吸附情況最好，溶出峰電流最大。因此本文采用pH 7.2的磷酸鹽緩沖溶液為電解質(zhì)溶液。

富集時(shí)間直接影響吸附過(guò)程中修飾電極上硝基苯的富集量，進(jìn)而影響峰電流值。研究了富集時(shí)間分別為5,10,20，30，40，50 s 時(shí)對(duì)1.0×10-4mol/L硝基苯的還原峰電流的影響。如圖4D所示，在前30 s，硝基苯的方波伏安峰電流隨著富集時(shí)間的增加而快速增大，當(dāng)富集時(shí)間超過(guò)30 s后，峰電流變化不大，說(shuō)明30 s后硝基苯在g-C3N4/Nafion上的吸附逐漸趨于飽和。因此，實(shí)驗(yàn)選用30 s作為最佳富集時(shí)間。

2.4工作曲線

在優(yōu)化條件下，g-C3N4/Nafion/GCE在含有不同濃度硝基苯的電解質(zhì)溶液中富集后的方波溶出伏安圖如圖5所示。隨著硝基苯濃度的增大，響應(yīng)電流相應(yīng)增大，且硝基苯的不可逆還原峰電流值與其濃度(c,μmol/L)在4.0×10-6~6.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,回歸方程為Ip(μA)=0.090 94c+0.080 6，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8，根據(jù)信噪比(S/N)為3確定檢出限為4.0×10-7mol/L。

2.5電極的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

將7根g-C3N4/Nafion/GCE電極在含有1.0×10-4mol/L硝基苯的0.1 mol/L PBS溶液中富集30 s后，記錄方波伏安曲線，峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.6%。電極在不使用時(shí)存放于4 ℃冰箱，7 d后再次測(cè)定，響應(yīng)電流為最初響應(yīng)電流的85%以上。這表明，該方法制備的傳感器具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.6干擾實(shí)驗(yàn)

2.7實(shí)際水樣的檢測(cè)

實(shí)際水樣于2015年6月20日采自北京市門城湖，過(guò)濾去除水樣中的懸浮物質(zhì)，然后按照本實(shí)驗(yàn)方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)。由于實(shí)際水樣中硝基苯的濃度過(guò)低，未能檢測(cè)其濃度，配制模擬水樣，做2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得其回收率分別為102.1%和99.9%,說(shuō)明此方法可用于實(shí)際樣品中硝基苯的測(cè)定。同時(shí)用氣相色譜法做對(duì)照實(shí)驗(yàn)(表1)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法的測(cè)定結(jié)果與氣相色譜法的測(cè)定結(jié)果之間無(wú)顯著性差異。

表1　實(shí)際水樣中硝基苯的測(cè)定(n=3)

表2　本方法與其他測(cè)定硝基苯方法的比較*

*PNMPC:composites of Pt nanoparticles and macroporous carbon(Pt

納米顆粒與多孔碳的復(fù)合材料);OMC:ordered mesoporous carbon(有

序介孔碳); DDAB: didodecyldimethylammonium bromide(雙十二烷基二

甲基溴化銨); NPC:nitrogen-doped porous carbon(氮摻雜多孔碳)

2.8與其他方法的比較

用本文提出的方法與文獻(xiàn)報(bào)道的檢測(cè)硝基苯的電化學(xué)傳感器法進(jìn)行比較，從表2可以看出，與合成鉍膜[4]、有序介孔碳[7]、氮摻雜介孔碳[8]修飾電極相比，本文提出的傳感器對(duì)硝基苯具有更低的檢出限，而且本文的電極修飾物質(zhì)由三聚氰胺熱聚法直接合成，制備方法簡(jiǎn)單，所用材料經(jīng)濟(jì)。

3結(jié)論

本文基于合成g-C3N4制備了用于硝基苯檢測(cè)的電化學(xué)傳感器。由于g-C3N4優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，此傳感器對(duì)硝基苯表現(xiàn)出良好的吸附富集作用。結(jié)果表明，硝基苯的不可逆還原峰電流值與其濃度在4.0×10-6~6.0×10-4mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為4.0×10-7mol/L。與檢測(cè)硝基苯的同類方法相比，該傳感器制備和檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，選擇性與重現(xiàn)性優(yōu)異，穩(wěn)定性好，成本低，電極使用壽命較長(zhǎng)，可用于硝基苯的快速檢測(cè)。

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Study on Graphitic Carbon Nitride Modified Electrochemical Sensors for Determination of NitrobenzeneHUANG Su-zhen,KANG Tian-fang*,LU Li-ping

(College of Environmental and Energy Engineering,Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,

Beijing University of Technology,Beijing100124,China)

Abstract：In this study,graphitic carbon nitride(g-C3N4) was synthesized by thermal condensation with melamine,and characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and infrared spectroscopy.Graphitic carbon nitride was dispersed in Nafion solution by ultrasound to prepare suspension liquid which was modified onto the surface of a glassy carbon electrode(GCE) to prepare an electrochemical sensor(g-C3N4/ Nafion /GCE) for nitrobenzene.The voltammetric behaviours of nitrobenzene at the g-C3N4/ Nafion /GCE were studied by cyclic voltammetry and square-wave voltammetry(SWV).Under the optimal conditions,the cathodic peak current of nitrobenzene showed a highly linear increase with nitrobenzene concentrations over the range of 4.0×10-6-6.0×10-4mol/L with a correlation coefficient(r) of 0.999 8.The detection limit was 4.0×10-7mol/L.The concentration values in real water samples were determined by the national standard method.No SWV response corresponding to nitrobenzene was observed when the real water samples were analysed.Simulated water samples therefore were prepared,and standard-additions method was adopted to estimate the recorvery.The recoveries at two spiked concentration levels were 102.1%and 99.9%,respectively.No obvious differences were found between the proposed method and the gas chromatographic method.

Key words：carbon nitride;nitrobenzene;square-wave voltammetry;electrochemical sensor

中圖分類號(hào)：O657.1;O625.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1004-4957(2016)01-0048-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2016.01.008

通訊作者：*康天放，博士，教授，研究方向:化學(xué)與生物傳感技術(shù)及化學(xué)污染物快速檢測(cè)應(yīng)用，Tel:010-67391659，E-mail:kangtf@bjut.edu.cn，kangtf@sina.cn

基金項(xiàng)目：北京市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(B類)(KZ201110005006)；教育部博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20131103110011)

收稿日期：2015-06-25；修回日期：2015-07-22