甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中安全要素分析及對策

彭金鑫，王 梁，張寅旭，陳國清，盛 杰，歐陽玉霞，譚 軍*

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興市公安消防支隊，314000；3.嘉興學院生物與化學工程學院，314001：浙江 嘉興）

甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中安全要素分析及對策

彭金鑫1，王 梁2，張寅旭1，陳國清1，盛 杰2，歐陽玉霞3，譚 軍3*

（1.合盛硅業(yè)股份有限公司，314201；2.嘉興市公安消防支隊，314000；3.嘉興學院生物與化學工程學院，314001：浙江 嘉興）

介紹了國內(nèi)現(xiàn)有“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝流程、主要原料及單體性質(zhì)，針對生產(chǎn)流程長、過程控制難度大，所用原料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品及產(chǎn)品多屬于易燃易爆危險化學品特點，分析了生產(chǎn)過程中原料以及單元生產(chǎn)時易發(fā)生安全事故的環(huán)節(jié)，并據(jù)此提出了相應的安全防治措施，以消除安全隱患、提高企業(yè)安全環(huán)保管理水平。

甲基氯硅烷；直接法；安全要素；分析；對策

有機硅（英文名稱Silicones）聚合物材料品種繁多，產(chǎn)品千變?nèi)f化，其分子式可用通式[RaSiO(4-a)/2]n來表示，式中R代表有機基團，n很大，而a=1～3。有機硅聚合物具有耐高低溫、耐輻射老化、電氣絕緣、阻燃、耐腐蝕以及生物相容性好等特點，已在國民經(jīng)濟、國防軍工等各個領(lǐng)域得以廣泛應用。有機硅聚合物根據(jù)高分子結(jié)構(gòu)Si-O鏈是線狀還是網(wǎng)狀排列，主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂3大類。有機氯硅烷的生產(chǎn)技術(shù)水平是整個有機硅工業(yè)發(fā)展的支柱，其中大部分有機硅聚合物是由二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）所制得的聚二甲基硅氧烷，如果引入其它基團，如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基以及氟烷基等，可衍生出一系列性能各異的有機硅聚合物，因此有機硅工業(yè)的發(fā)展是和有機氯硅烷（尤其是甲基氯硅烷）的合成技術(shù)分不開的，它決定了一個國家有機硅工業(yè)的發(fā)展水平[1]。

我國有機硅發(fā)展始于上世紀60年代，當初主要應用于國防軍工領(lǐng)域。隨著社會發(fā)展和人們對高性能產(chǎn)品的不斷需求，有機硅產(chǎn)品在民用領(lǐng)域得到快速發(fā)展。但限于國外對有機硅技術(shù)的封鎖，上世紀90年代至2008年我們大量依賴國外進口，自給率較低。2008年以來，隨著單體合成關(guān)鍵技術(shù)突破，我國有機硅單體的產(chǎn)能高速增長，從最初的5家至2012年的15家單體廠，單體產(chǎn)能迅速擴張后階段性產(chǎn)能過剩顯現(xiàn)，導致有機硅產(chǎn)品價格持續(xù)下降，到2015年有3家單體廠被淘汰選擇自動退出，單體總產(chǎn)能達2.8 Mt，同比產(chǎn)能年增幅9.8%，因此在“十三五”期間國內(nèi)有機硅單體產(chǎn)能產(chǎn)量過?，F(xiàn)象仍較為明顯[2]。

目前，國內(nèi)外有機硅單體生產(chǎn)廠家基本都是采用“直接法”工藝生產(chǎn)甲基氯硅烷[3]。由于整個生產(chǎn)過程中不可避免存在多個副反應且工藝流程長，另外生產(chǎn)所用主要原料、甲基氯硅烷單體到甲基硅氧烷環(huán)體等物質(zhì)，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危險性特點，同時復雜的工藝過程決定了生產(chǎn)過程復雜多樣化，并且每個單元操作工序中都有高溫、高壓、泄漏、深冷及易燃易爆等諸多不安全因素，故生產(chǎn)過程控制難度大[4]。因此，國內(nèi)有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)必須高度重視這些安全因素，并制定相應的預防措施。

1 有機硅單體生產(chǎn)主要原料及單體性質(zhì)

在“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體過程中，常用的主要是硅粉、甲醇和氯化氫三種，用于水裂解制備甲基硅氧烷環(huán)體的中間體則主要是二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）。他們的具體性質(zhì)見表1所示。

2 甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝

“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體工藝主要包括一氯甲烷合成、硅粉加工、甲基氯硅烷合成、單體精餾、Me2SiCl2水解、裂解及環(huán)體精餾等工序[5-6]。主要生產(chǎn)過程簡述如下：

表1 甲基氯硅烷生產(chǎn)主要原料、單體性質(zhì)Tab 1 The main raw material and the nature of the monomer in methyl chlorosilane production

1)采用甲醇液相催化氫化氯法合成一氯甲烷，即氯化氫和甲醇在裝有催化劑氯化鋅水溶液的釜式反應器中，于150℃和0.1 MPa（G）條件下合成—氯甲烷；采用酸/水洗、堿洗、硫酸干燥等精制手段，提高氯甲烷純度、降低其含水量；自后采用壓縮冷凝工藝制得液態(tài)一氯甲烷。

2)硅粉、氯甲烷在銅粉催化體系作用下，于270～300℃及約0.3 MPa操作條件下，在大型流化床反應器中進行氣固多相催化反應生成甲基氯硅烷混合物。反應氣經(jīng)旋風分離及除塵洗滌，將其中殘存的硅、銅觸體除去，再經(jīng)脫一氯甲烷塔分離，未反應的一氯甲烷重新用于合成反應，旋風分離出來的硅粉回床使用，以提高硅的利用率。

3)甲基氯硅烷混合單體在高效精餾塔中進行分離純化，分別獲得MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeHSi-Cl2等純組分餾分，以及低沸物、共沸物、高沸物等混合物餾分。

4)采用Me2SiCl2濃酸水解工藝，即在濃酸環(huán)境下Me2SiCl2與水反應生成水解物低聚硅氧烷，同時副產(chǎn)氯化氫氣體。水解物低聚硅氧烷再在堿催化條件下裂解重排生成甲基硅氧烷環(huán)體混合物（DMC）。裂解物進一步通過精餾分離得到DMC、六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）及高環(huán)等合格產(chǎn)品。

3 單體生產(chǎn)的安全性及預防措施

3.1 一氯甲烷合成工序

大型一氯甲烷生產(chǎn)裝置的配置主要是為甲基氯硅烷單體合成提供原料一氯甲烷。一氯甲烷合成生產(chǎn)過程所涉及的氯甲烷、甲醇的火災危險性類別為甲類，硫酸為強氧化劑，接觸易燃物質(zhì)可能引起燃燒；所涉及的氯化氫（鹽酸）、硫酸、液堿及氯化鋅均是腐蝕性物質(zhì)，因此，物料性質(zhì)就已經(jīng)決定反應過程中應嚴格定期地對過程設(shè)備進行維護，避免運行泄漏的危險性。

在一氯甲烷合成反應生產(chǎn)過程中，應注意準確控制甲醇與氯化氫氣體的原料配比、流速和流量，若在操作過程中出現(xiàn)物料配比錯誤、流量過大、流速過快，就有可能導致大量物料來不及反應而直接放空造成火災、爆炸。此外氣液反應的催化劑應定期活化或更換，避免催化劑性能下降造成原料未反應，直接進入生產(chǎn)后處理系統(tǒng)引發(fā)火災、爆炸。另外一氯甲烷生產(chǎn)過程中物料處于氣-液交換狀態(tài)，要注意對各個設(shè)備的溫度都應該控制妥當[7]。

3.2 硅粉加工工序

硅塊（塊徑20～100 mm，Si的質(zhì)量分數(shù)≥98.5%）先經(jīng)烘房蒸汽干燥，再經(jīng)顎式破碎機機械破碎形成尺寸≤25 mm的硅塊，最后利用沖旋粉碎機粉碎形成合格產(chǎn)品（＜0.5 mm）。這是合成甲基氯硅烷的一道重要工序，硅粉屬于乙類易燃固體，為確保硅粉表面不被氧化并避免發(fā)生粉塵爆炸的惡性事故，因此硅塊在磨粉、收集、輸送、儲存過程中都應使用氮氣保護，且氮氣應供應充足。

硅的這種性質(zhì)雖然比鎂、鋁、鈣等粉料要緩和的多，但是，若果在生產(chǎn)過程中控制不好，也會釀成生產(chǎn)事故，導致人員傷亡，設(shè)備損壞，造成重大經(jīng)濟損失，類似的事故在國內(nèi)外屢見不鮮，已經(jīng)引起有識之士高度關(guān)注。在硅粉生產(chǎn)中一定要采取有力控制措施，防止事故發(fā)生。

常態(tài)硅粉生產(chǎn)工藝，粉體與空氣會充分接觸，同時伴隨較高溫度，硅粉質(zhì)量受到嚴重影響，怎樣控制硅粉表面氧化率，經(jīng)過分析對比，惰性氣體保護生產(chǎn)硅粉是一個不錯的選擇，但是采用氮氣保護生產(chǎn)硅粉工藝存在較大安全隱患，氮氣保護同樣需要防爆[8]。

3.3 甲基氯硅烷合成工序

該步驟采用直接法合成工藝，將氯甲烷與硅粉在銅催化下于大型流化床裝置中，發(fā)生多相催化反應生成甲基氯硅烷混合物[9]。該過程是一個很難控制的強放熱反應體系。反應過程應精確控制溫度和壓力，倘若稍有疏忽，如導熱油系統(tǒng)發(fā)生故障，導熱油溫度較高、導熱油供應不足等，都會使反應溫度猛增，極易引起著火和爆炸事故。在反應操作初期、中期及后期，反應物料、銅系催化劑、助催化劑的加料量及加料速度需要做到嚴格控制，若在操作過程中催化體系性能不滿足要求、配比不合適或加入的比例不科學，都非常容易造成局部反應劇烈，給設(shè)備帶來安全隱患。同時在直接法生產(chǎn)中應準備充足的壓縮空氣和壓縮氮氣，保證調(diào)節(jié)閥正常運行所需氣源，生產(chǎn)過程中一旦出現(xiàn)異常，立即停止流化床氯甲烷供應，通氮氣降溫，防止高溫觸體落床，并進行緊急停車處理。

3.4 甲基氯硅烷精餾分離工序

甲基氯硅烷單體混合物的精餾分離主要是根據(jù)各物質(zhì)沸點的不同，在高效精餾塔中將混合物單體通過精餾操作分離并得到質(zhì)量分數(shù)大于99.9%的Me2SiCl2。

甲基氯硅烷單體混合物多采用加壓精餾方式分離，精餾設(shè)備和管道應具有相應的耐壓強度和耐腐蝕性，并安裝完善的安全附件，避免精餾系統(tǒng)內(nèi)的物料發(fā)生泄漏引發(fā)火災、爆炸事故。精餾過程中應嚴格控制精餾塔的回流比，以及塔內(nèi)各工藝點溫度和壓力，否則可能導致淹塔和泛塔等不正常操作。另外精餾塔釜升溫操作過程中，應避免出現(xiàn)局部溫度過熱，防止升溫速度過快造成壓力過高，出現(xiàn)塔內(nèi)物料沖出而引發(fā)火災、爆炸事故發(fā)生。另外生產(chǎn)中應防止冷卻水突然漏入精餾塔或單體管道內(nèi)，造成氯硅烷遇水劇烈反應發(fā)熱并形成大量酸霧，同時水解反映氣化會導致設(shè)備內(nèi)壓力突然增高將物料沖出或出現(xiàn)爆炸事故[10]。

甲基氯硅烷單體精餾系統(tǒng)所需要的冷卻介質(zhì)不得中斷，并保證冷卻介質(zhì)傳熱溫度，以及精餾冷凝器正常工作。如冷凝器系統(tǒng)出現(xiàn)故障，會使精餾塔系統(tǒng)壓力升高，放空量加大，未凝的危險氣體外逸排空，如未完全吸收處理，遇激發(fā)能源就有可能導致火災、爆炸。

3.5 二甲基二氯硅烷水解、裂解工序

Me2SiCl2水解工序主要是在30～60℃，0.10～0.32 MPa條件下，將Me2SiCl2與鹽酸進行濃酸水解反應生成直鏈和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷混合物。水解時會產(chǎn)生大量的HCl造成腐蝕性較大，工藝精餾裝置為氣-液交換，其蒸氣均比空氣重，應避免發(fā)生泄漏聚集在裝置的低洼處而形經(jīng)成爆炸性混合物。Me2SiCl2與水連續(xù)進入管道反應器內(nèi)進行劇烈反應，并放出大量熱量，因此水解反應過程中應密切注意管道反應器的溫度和壓力，嚴格按照工藝要求進行工藝配比和物料進出量，避免反應過程中超溫、超壓導致火災、爆炸。

Me2SiCl2水解物裂解步驟主要是在KOH催化條件下，水解物通過裂解反應制備DMC和D4產(chǎn)品。水解物裂解過程中會產(chǎn)生部分硅醇鉀鹽廢渣，這些廢渣在排放時具有溫度高、堿性很強、反應活性大且極易燃燒等危險性。故在排放廢渣時應注意控制溫度，對廢渣進行稀酸中和后應按危廢物進行及時處理。此外，水解物裂解工序中所需能量高，溫度壓力都應給予嚴格控制。裂解過程中攪拌的速度也應控制得當，避免產(chǎn)生靜電積聚引起火災、爆炸事故[11]。

3.6 環(huán)體精餾工序

環(huán)體精餾工序是將甲基硅氧烷環(huán)體DMC和D4混合物在精餾釜中進一步分離純化，以生產(chǎn)制備高純度DMC或D4。精餾工序多在全密閉的精餾釜中完成的，采用負壓操作，如果設(shè)備有泄漏，空氣進入設(shè)備內(nèi)可能形成爆炸性氣體發(fā)生爆炸。另外環(huán)體精餾過程中物料處于氣-液傳質(zhì)、傳熱過程，整個工序中設(shè)有各種中間罐、接受罐等輔助設(shè)備，故對于蒸餾、冷卻溫度的控制要嚴格得當，避免造成物料不能完全冷凝形成有機氣體大量排出，引起爆炸隱患?；驌Q熱溫度過低、部分物料凝固造成管道堵塞，引起設(shè)備損壞或泄漏，遇火源發(fā)生火災、爆炸[12]。

4 結(jié)束語

隨著近幾年國內(nèi)有機硅單體產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，如何做到消除安全隱患、提高企業(yè)安全環(huán)保管理水平將成為有機硅單體企業(yè)在“十三五”期間尋求新的經(jīng)濟增長點的發(fā)展重點。國內(nèi)現(xiàn)有“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷單體生產(chǎn)工藝具有流程長、過程控制難度大特點，所用原料、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品及產(chǎn)品多屬于易燃易爆危險化學品，故在生產(chǎn)過程中存在的安全隱患較多。通過對甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中原料以及各個生產(chǎn)工序中易發(fā)生安全事故的環(huán)節(jié)系統(tǒng)分析，并據(jù)此提出了相應的安全防治措施，以期能為國內(nèi)有機硅單體安全生產(chǎn)提供參考。

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TQ264.1

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.015

嘉興市科技計劃項目（2014AY21015，2014AY11019）*通訊聯(lián)系人。電子郵件：tanjunzjxu@126.com

2016-02-26