2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究進(jìn)展

王玉林，王佳晨，吳越超，陳劍君，呂 亮*

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

氟化工

2,3,3,3-四氟丙烯的合成研究進(jìn)展

王玉林，王佳晨，吳越超，陳劍君，呂 亮*

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000）

介紹了國內(nèi)外關(guān)于2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的合成技術(shù)進(jìn)展。認(rèn)為HFO-1234yf作為1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代制冷劑具有廣闊的應(yīng)用前景，其合成技術(shù)的進(jìn)步對抑制全球氣候變暖具有重要意義。而無論是液相合成還是氣相氟化，其關(guān)鍵技術(shù)為催化劑，因此結(jié)合國家對ODS替代品開發(fā)的迫切需要，制備催化效率高、使用壽命長、再生簡便的氟化催化材料成為需要加緊研究的課題。

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）；合成；1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）

歐盟的《移動空調(diào)指令》（Mobile Air-Conditioning Directive）和《含氟氣體法》（F-gas）規(guī)定從2011年開始，禁止新車型使用溫室效應(yīng)潛能值（GWP）超過150的制冷劑，2017年禁止所有汽車使用GWP超過150的制冷劑。自從2006年推出F-gas法規(guī)后，國外在尋找1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的替代工作一直發(fā)展得較快，其中以1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和R744（CO2）最受關(guān)注。若以R744替代HFC-134a，因其使用條件較苛刻，則需對現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行較大程度改進(jìn)。而HFO-1234ze存在Z、E構(gòu)型，兩者沸點相差較大（Z型-19℃，E型9℃），目前作為制冷劑還存在較大的局限性，但對其進(jìn)行技術(shù)開發(fā)仍具有重要意義。

HFO-1234yf在大氣中壽命只有11 d，GWP為4，對氣侯環(huán)境的影響幾乎可以忽略；另外，臺架和實車實驗結(jié)果表明，其系統(tǒng)性能與R134a非常接近，若用作制冷劑，則汽車生產(chǎn)商就可以繼續(xù)沿用原車載空調(diào)系統(tǒng)。因此，HFO-1234yf作為HFC-134a的替代品脫穎而出，美國Honeywell和Dupont等公司已將HFO-1234yf作為對HFC-134a“直接替代”的經(jīng)濟(jì)型方案，并商用化生產(chǎn)。日本于2009年8月6日正式批準(zhǔn)HFO-1234yf在日本的進(jìn)口和使用，這標(biāo)志著HFO-1234yf在全球的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展，HFO-1234yf已經(jīng)作為第4代制冷劑走上了歷史舞臺。目前，關(guān)于HFO-1234yf的合成已經(jīng)成為研究的熱點，本文將重點對其合成方法進(jìn)行綜述。

將按研究機(jī)構(gòu)的不同來對HFO-1234yf的合成研究進(jìn)行分類敘述。

1 國外研究概況

目前，國外對HFO-1234yf的研究，主要集中在美國的Honeywell和Dupont，法國的Arkema，以及日本的旭硝子株式會社和Daikin等公司。這些研究機(jī)構(gòu)掌握HFO-1234yf合成的核心技術(shù)。

1.1Honeywell公司

Selma Bektesevic等發(fā)現(xiàn)HCO-1230xa（HCO-1230xa）氟化生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）的過程中的高溫會導(dǎo)致催化劑不穩(wěn)定、降低轉(zhuǎn)化選擇性和（或）形成1種或多種不合意的副產(chǎn)物[1]。通過控制反應(yīng)溫度，表明可以延長催化劑壽命和改進(jìn)反應(yīng)選擇性。這樣的控制類似地帶來某些氫氟烯烴，特別是HFO-1234yf生產(chǎn)中的總體改進(jìn)。

HCO-1230xa在第1氣相反應(yīng)器（氟化反應(yīng)器）中與無水HF反應(yīng)產(chǎn)生HCFO-1233xf和HCl的混合物，氧化鉻/氧化鋁催化劑；將HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）。在一個實施方案中，這一步驟可以在可用四氟乙烯（TFE）或全氟丙基全氟乙烯基醚聚四氟乙烯共聚物（PFA）襯里的液相反應(yīng)器中在液相中進(jìn)行。這種方法可以在溫度70～120℃的和345～827 kPa下進(jìn)行，液相氟化催化劑（如五氯化銻）；將HCFC-244bb送入第2氣相反應(yīng)器（脫氯化氫反應(yīng)器）以脫氯化氫產(chǎn)生所需產(chǎn)物HFO-1234yf。本體或負(fù)載形式的金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性（或零氧化態(tài)）金屬或金屬合金或活性炭。催化劑可以是本體或負(fù)載形式的金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性（或零氧化態(tài)）金屬或金屬合金或活性炭。

Daniel C Merkel等以包括至少1種具有I、II和/或III結(jié)構(gòu)的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3-CHCl-CH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑，起始組合物與無水HF反應(yīng)生成第1中間體組合物（HCFO-1233xf和第1含氯副產(chǎn)物）；后以SbCl5為催化劑，HF連續(xù)液相氟化第1中間體組合物生成第2中間體組合物（HCFC-244bb以及第2含氯副產(chǎn)物）；再以CsCl-MgF2（MgF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%）為催化劑，HCFC-244bb連續(xù)氣相脫氯化氫反應(yīng)生成HFO-1234yf[2-3]。

在優(yōu)化條件下，分別以HCO-1230xa和1,1,1,2, 3-五氯丙烷為原料，以氟化的Cr2O3為催化劑進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)時，HCFO-1233xf的選擇性分別可達(dá)98.5%和98.3%，HCO-1230xa與1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%。以SbCl5為催化劑，HCFO-1233xf與HF連續(xù)液相氟化反應(yīng)，其平均轉(zhuǎn)化率約98%，HCFC-244bb平均選擇性為90%。再以CsCl-MgF2為催化劑，HCFC-244bb連續(xù)氣相脫氯化氫反應(yīng)時，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)53%，HFO-1234yf的選擇性達(dá)96%。

Daniel C Merkel等發(fā)現(xiàn)HCFC-244bb脫氯化氫形成HFO-1234yf的過程中，反應(yīng)器進(jìn)料特別是HCFC-244bb原料中甚至少量的某些雜質(zhì)也對最終HFO-1234yf的提純及脫氯化氫催化劑的穩(wěn)定性有顯著的不利影響。因此提出在脫鹵化氫之前充分提純HCFC-244bb進(jìn)料，將基本不含雜質(zhì)，特別是鹵代丙烷、丙烯和丙炔的HCFC-244bb反應(yīng)物流脫鹵化氫來制造HFO-1234yf。在優(yōu)選條件下HCFC-244bb的平均轉(zhuǎn)化率為52.5%，反應(yīng)1 000 h催化劑未失活，對1234yf的選擇性保持高達(dá)大約99.8%[4]。

Selma Bektesevic等以包含至少1種化學(xué)式CX2＝CCl-CH2X（X是獨立地選自F、Cl、Br和I，至少1個X不是氟，如HCO-1230xa）的化合物、1種或多種非上述結(jié)構(gòu)的有機(jī)共進(jìn)料化合物為起始組合物，以氟化的氧化鉻為催化劑，使起始組合物與無水HF氟化反應(yīng)產(chǎn)生包含HCFO-1233xf和HCl的第1中間體組合物。以SbCl5為催化劑，使第1中間體組合物與HF接觸，液相反應(yīng)產(chǎn)生包含HCFC-244bb的第2中間體組合物。再在催化劑（優(yōu)選活性炭、不銹鋼、奧氏鎳基合金、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/MgF2）作用下，HCFC-244bb連續(xù)氣相脫氯化氫反應(yīng)生成HFO-1234yf。提供1種或多種有機(jī)共進(jìn)料目的是減少起始反應(yīng)物低聚合、聚合，并提高催化劑穩(wěn)定性[5-6]。

Haiyou Wang等以包括至少1種具有I、II和/或III結(jié)構(gòu)的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX2CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑起始組合物與無水HF反應(yīng)生成第1中間體組合物（HCFO-1233xf和第1含氯副產(chǎn)物）；后以SbCl5為催化劑，HF連續(xù)液相氟化第1中間體組合物生成第2中間體組合物（HCFC-244bb以及第2含氯副產(chǎn)物）；再在催化劑（優(yōu)選活性炭、不銹鋼、奧氏鎳基合金、鎳、氟化的10%CsCl/MgO和10%CsCl/ MgF2）作用下，HCFC-244bb連續(xù)氣相脫氯化氫反應(yīng)生成HFO-1234yf[7]。

另外，在以HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷氟化為HCFO-1233xf的過程中，通過蒸餾和相分離等方法將未反應(yīng)的HF、未反應(yīng)的起始材料和/或某些中間體與HCFO-1233xf產(chǎn)物分離，再循環(huán)從而改進(jìn)工藝效率。

Haiyou Wang等發(fā)現(xiàn)，包括至少1種具有I、II和/或III結(jié)構(gòu)的化合物為起始組合物：CX2＝CClCH2X（I）、CX3CCl＝CH2（II）、CX3CHClCH2X（III），用氟化的Cr2O3為催化劑催化起始組合物與無水HF反應(yīng)的過程中，起始組合物會發(fā)生低聚合、聚合而減少轉(zhuǎn)化，并且引起催化劑活性降低。若加入一種或多種非I、II及III結(jié)構(gòu)有機(jī)共進(jìn)料的情況下，會減小這種低聚合、聚合情況，改善催化穩(wěn)定性[8]。

Haiyou Wang等還發(fā)現(xiàn)HCO-1230xa中水分的存在會在HCO-1230xa氟化生成HCFO-1233xf的過程中導(dǎo)致催化劑失活和反應(yīng)器加速腐蝕?？梢岳谜麴s和/或利用1種或多種干燥劑降低水分含量。干燥劑包括：硅膠、活性炭、硫酸鈣、氯化鈣、蒙脫土、分子篩及其組合。可延長催化劑壽命和改進(jìn)氟化反應(yīng)的運行效率。此外，HCFC-244bb進(jìn)料流中HF的存在導(dǎo)致選擇性從HFO-1234yf向HCFO-1233xf轉(zhuǎn)換。通過使用固體吸附劑（氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鈉和鋁酸鈉）可基本除去HF，可提高HFO-1234yf的選擇性[9-10]。

Haiyou Wang等發(fā)現(xiàn)，在用于使HCFC-244bb脫氯化氫為HFO-1234yf的反應(yīng)器中存在的雜質(zhì)導(dǎo)致降低的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性由HFO-1234yf轉(zhuǎn)變到HCFO-1233xf。通過基本上移除這類雜質(zhì)，可使HFO-1234yf的選擇性達(dá)97%以上。雜質(zhì)主要為金屬鹵化物、金屬氧化物和含碳物質(zhì)，金屬鹵化物包括Ni、Cr、Fe、Mo、Nb、Cu、和Co的鹵化物。通過使用某些還原劑（如H2、NH3、CO、C1～C12烴和這些的組合）引入反應(yīng)器將金屬鹵化物或金屬氧化物有效轉(zhuǎn)化為金屬?；蛞晕锢矸绞剑姃伖?、機(jī)械拋光、液壓方法、和這些的組合）從反應(yīng)器移除含碳物質(zhì)、金屬氧化物和金屬鹵化物[11]。

Robert C Johnson等通過使HCFO-1233xf與氟化氫在氟化催化劑存在下反應(yīng)來制造HCFC-244bb的改進(jìn)的方法，其中通過使用高純度HCFO-1233xf，可以避免添加氧化劑（通常為氯）來使催化劑保持活性的需求。隨后以HCFC-244bb合成HFO-1234yf[12]。

首先，以氟化Cr2O3為催化劑，HF連續(xù)氣相氟化HCO-1230xa反應(yīng)生成HCFO-1233xf。在650 h后，催化劑活性損失，HCFO-1233xf的選擇性降至大約83%時停止反應(yīng)，在整個運行過程中HCO-1230xa轉(zhuǎn)化率保持＞99%。將HCFO-1233xf原材料在多級蒸餾塔中在一定壓力下蒸餾至純度超過99%，以Sb-Cl5為催化劑，連續(xù)液相氟化HCFO-1233xf生成HCFC-244bb。HCFO-1233xf的平均轉(zhuǎn)化率為＞99%，對HCFC-244bb的選擇性達(dá)到98%。再以CsCl-MgF2（MgF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%）為催化劑，HCFC-244bb連續(xù)氣相脫氯化氫反應(yīng)生成HFO-1234yf。HCFC-244bb轉(zhuǎn)化率可達(dá)53%，對HFO-1234yf的選擇性達(dá)96%。

Haluk Kopkalli等將1種或多種原料流引入含氟化催化劑和脫氯化氫催化劑的第1反應(yīng)器中，原料流包含四氯丙烯、氟化氫和HCFC-244bb；原料流與氟化催化劑和脫氯化氫催化劑接觸生產(chǎn)包含HCFO-1233xf和HFO-1234yf的第1中間體產(chǎn)物；在第2反應(yīng)器中使至少部分HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化為HCFC-244bb，生產(chǎn)第2中間體產(chǎn)物；將第2中間體產(chǎn)物分離為富含HFO-1234yf的產(chǎn)物流和富含HCFC-244bb的再循環(huán)產(chǎn)物流；將再循環(huán)產(chǎn)物流引入第1反應(yīng)器中作為原料流連續(xù)反應(yīng)。第1反應(yīng)器中使用的氟化催化劑優(yōu)選鉻基催化劑（例如Cr2O3）、鐵基催化劑（例如FeCl3/C）及2者組合。在第2反應(yīng)器中使用的氟化催化劑為路易斯酸催化劑，例如金屬鹵化物催化劑，包括鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉈、鹵化鐵以及2種或更多種這些物質(zhì)的組合。優(yōu)選金屬氯化物和金屬氟化物，如SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TiCl4、FeCl3和2種或更多種這些物質(zhì)的組合。第1反應(yīng)器中使用的脫氯化氫催化劑可以是活性炭、鎳基催化劑及其組合，也可使用其他催化劑和催化劑載體，如Pd/C、Pd/Al2O3等[13]。

Mario J NAPPA等以氟氯化鋁為催化劑，一氟三氯甲烷與TFE反應(yīng)生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷與氫在存在Pd/Al2O3為氫化催化劑的情況下接觸反應(yīng)，生成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）。加氫脫氯催化劑為負(fù)載的鈀，載體為氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物；其中氫氣與1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩爾比為1～5: 1。再以氟化氧化鋁為催化劑，對HFC-245cb進(jìn)行脫氟化氫，產(chǎn)生HFO-1234yf。脫氟化氫催化劑為碳、氟化鋁、氟化氧化鋁及3價鉻氧化物[14]。

在優(yōu)選條件下，一氟三氯甲烷與TFE反應(yīng)生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，產(chǎn)物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71.8%；加氫脫氯反應(yīng)，1,1,1-三氯-五氟丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，HFC-245cb選擇性達(dá)79.3%；脫氟化氫反應(yīng)中，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率98.1%，HFO-1234yf選擇性達(dá)91.3%。

Sudip Mukhopadhyay等以化合物X1X2（I）與化合物CX1X2X3CX1＝CX1X2（II）進(jìn)行催化反應(yīng)，生成化合物CF3CHX1CH2X2（III），再將化合物（III）催化轉(zhuǎn)化為化合物CF3CZ＝CH2（IV）。其中X1、X2和X3分別獨立地選自H、Cl、I、Br和F，其中化合物I中的X1和X2不全是H，Z是Cl、I、Br或F?；衔颕和II反應(yīng)的催化劑可選金屬鹵化物，尤其是SbCl5?；衔颕II脫氫氟化反應(yīng)可以是液相反應(yīng)或催化氣相反應(yīng)，其中液相反應(yīng)是化合物III在冠醚純在（或不存在）下與氫氧化鉀溶液接觸反應(yīng)；催化氣相反應(yīng)是化合物III在金屬基催化劑（金屬優(yōu)選鈀或鎳）的作用下反應(yīng)[15]。

如，以SbCl5為催化劑，HF和HCO-1230xa液相催化反應(yīng)生成1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb），在優(yōu)化條件下HFC-245eb產(chǎn)率達(dá)59%；分別以Cr2O3、Ni-網(wǎng)、活性炭、Pd/C或Ni/C為催化劑，HFC-245eb轉(zhuǎn)化率為約70%～100%，HFO-1234yf選擇性為約70%～95%。

1.2Arkema公司

Shibanuma Takashi等氫化六氟丙烯生成1,1,1, 2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea），HFC-236ea脫氟化氫生成1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFC-1225ye），再加氫生成HFC-245eb，HFC-245eb脫氟化氫生成HFO-1234yf。一般的還原催化劑都可用與加氫反應(yīng)，特別是活性碳上負(fù)載的Pd、Pt、Rh、Ru或Re，載體還可以是金屬氧化物（如氧化鋁）或金屬氟化物。金屬的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的0.1%～20%（優(yōu)選0.5%～5.0%）。加氫還原反應(yīng)對壓強(qiáng)沒有特別要求，反應(yīng)溫度為30～400℃（優(yōu)選30～180℃），接觸時間為0.1～120 s（優(yōu)選0.5～60 s），H2與六氟丙烯及H2與HFC-1225ye的摩爾比為1～6:1（優(yōu)選1～3:1）。常規(guī)的脫HF催化劑都可用于該合成工藝中的脫HF反應(yīng)，特別是金屬氟氧化物、金屬氟化物，優(yōu)選鉻的氟氧化物、鋁的氟氧化物、氟化鈮、氟化鎂、五氟化鉭及氟化銻等。反應(yīng)溫度為200～600℃（優(yōu)選250～450℃），接觸時間為0.1～30 s（優(yōu)選0.5～15 s），H2與六氟丙烯及H2與HFC-1225ye的摩爾比為1～6:1（優(yōu)選1～3:1）。在優(yōu)選條件下，HFO-1234yf可獲得較高產(chǎn)率[16]。

Bonnet Philippe等先氟化1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）和/或1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）為1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd），后將HCFO-1233zd異構(gòu)化為HCFO-1233xf，再氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234yf。第1步反應(yīng)可以通過液相氟化反應(yīng)，催化劑有三氟醋酸或三氟甲磺酸、TiCl4、TiF4、SnCl4、SnF4、SbF5、SbCl5、SbFxCly（x+y=5）或離子液體等；若是氣相催化氟化反應(yīng)，則催化劑為氯化鋁或含鉻化合物。異構(gòu)化反應(yīng)可以是氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)，氣相反應(yīng)可以負(fù)載或非負(fù)載的3價鉻作催化劑，可選擇鈷、鎳、鋅或鎂中的1種或多種為助催化劑，助催化劑的用量為催化劑質(zhì)量的1%～5%；還可用路易斯酸負(fù)載的催化劑，如負(fù)載Sb(V)、Ti (IV)、Sn(IV)、Mo(VI)、Nb(V)及Ta(V)等。反應(yīng)溫度為20～500℃（優(yōu)選100～400℃），接觸時間為0.5～100 s，適量氧化劑（如氧氣、氯氣等）的加入可以保持催化劑的活性。液相異構(gòu)化反應(yīng)多以AlF3、TiF4、TaF5、NbF5、MoF6、SnF4、SbF5、SbFxCly（x+y=5）等鹵鹽為催化劑，也可用Bronsted酸（如硫酸）或磺酸類（如ClSO3H、FSO3H、CF3SO3H及CH3SO3H等）為催化劑，反應(yīng)溫度20～200℃，接觸0.5～50 h。第3步反應(yīng)以負(fù)載或非負(fù)載氟化的Cr2O3為催化劑，以Ni、Co、Zn或Mn助催化劑，助催化劑量為催化劑質(zhì)量的1%～10%，載體為AlF3或CrF3[17]。

Laurent Wendlinger等在Ni-Cr氟化催化劑的作用下將2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）與HF在氣相中接觸合成HFO-1234yf。催化劑可以是負(fù)載的，也可以是非負(fù)載的。載體一般為氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化的活性炭或石墨碳等。另外，還可以Ni、Co、Zn、Mn或它們的混合物作助催化劑，其質(zhì)量為氟化催化劑的1%～10%。HF、HCFC-243db的摩爾比3:1～150:1（優(yōu)選5:1～50:1），在200～450℃（優(yōu)選320～420℃），以6～100 s（優(yōu)選15～50s），O2和/或Cl2相對于HCFC-243db的摩爾比為0.05%～15%（優(yōu)選0.5～10%）。在優(yōu)化條件下，HFO-1234yf的選擇性達(dá)72.53%[18]。

Dominique Deur-Bert等在氟化催化劑的作用下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）與HF在氣相中接觸合成HFO-1234yf。在優(yōu)化條件下，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)39.4%，HFO-1234yf的選擇性達(dá)72.53%[19]。

Laurent Wendlinger等用HF將1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1,1,2,2,3-五氯丙烷催化反應(yīng)生成產(chǎn)物HCFO-1233xf，再將HCFO-1233xf與HF在氣相中接觸反應(yīng)成HFO-1234yf。1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或1, 1,2,2,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物HCFO-1233xf可以是液相催化反應(yīng)，也可以是氣相催化反應(yīng)。液相催化反應(yīng)可使用金屬氯化物和氟化物作催化劑，這樣的催化劑包括SbCl5、SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、TiCl4、FeCl3、ΜoCl6、CsCl以及它們相應(yīng)的氟化衍生物，優(yōu)選5價金屬鹵化物。氣相催化反應(yīng)可使用Ni-Cr催化劑，優(yōu)選負(fù)載的Ni-Cr催化劑，載體可用氟化氧化鋁、氟化氧化鉻、氟化活性炭或石墨碳。如Ni-Cr/AlF3催化劑，是通過浸漬鎳和鉻酐（CrO3）溶液在氟化氧化鋁上負(fù)載鎳、鉻原子比為1的混合催化劑。HCFO-1233xf與HF的氣相催化氟化催化劑同樣使用上述負(fù)載的Ni-Cr催化劑。在優(yōu)選條件下，液相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%，HCFO-1233xf選擇性達(dá)54.2%；氣相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，HCFO-1233xf選擇性達(dá)98.3%；HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率達(dá)10.3%，對HFO-1234yf選擇性達(dá)71.4%[20]。

Anne Pigamo等通過3,3,3-三氟丙烯在壓力為0.2 MPa以上的氯化來制備2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脫氯化氫，生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。獲得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成HFO-1234yf[21]。

Anne Pigamo等還對HCFO-1233xf（或1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯）進(jìn)行氣相催化氟化，以生產(chǎn)HFO-1234yf。通過浸漬鎳和鉻酐（CrO3）的溶液來制備負(fù)載在AlF3上的Ni-Cr催化劑（Ni、Cr原子比為1）。經(jīng)干燥后，在320～390℃下，在氟化氫與氮氣的混合物（氟化氫為氮氣體積的5%～10%）中進(jìn)行活化處理。氟化氫對HCFO-1233xf的摩爾比為10:1～30:1，常壓及340～380℃下，反應(yīng)15～50 s，HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率及HFO-1234yf的選擇性均可達(dá)65%以上?？墒褂玫拇呋瘎┛蔀榉趸t、氟化鋁和氟氧化鋁、以及包含金屬例如Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負(fù)載或非負(fù)載的催化劑[22-23]。

Anne Pigamo任選至少1種式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的鹵代丙烷（X獨立地為F或Cl原子），和/或至少1種式CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的鹵代丙烯混合的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯與HF在氣相中，在氟化催化劑的存在下，在320～420℃的溫度下和在氧氣與2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯的摩爾比1～2.5，且HF與待反應(yīng)的所有有機(jī)化合物的摩爾比為5～40下反應(yīng)制備HFO-1234yf。在優(yōu)選條件下，反應(yīng)1 690 h后，2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯轉(zhuǎn)化率為40%，HFO-1234yf和HFC-245cb的選擇性為86%[24]。

Anne Pigamo等以HF氣相催化氟化HCO-1230xa生成HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、HFC-245cb及HCl，分離后得HFO-1234yf[25]。

Dominique Deur-Bert等使用氟化氫在催化劑作用下將鹵代丙烷和/或鹵代丙烯（1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷、HCO-1230xa、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1-三氟-2-氯丙烯和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷、以及它們的混合物）。氟化為HFO-1234yf。反應(yīng)溫度為200～450℃，HF對有機(jī)化合物的摩爾比為5:1～50:1?？捎玫拇呋瘎┦欠趸t、氟化鋁和氧氟化鋁、以及包含金屬例如Cr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負(fù)載或非負(fù)載的催化劑。優(yōu)選Cr和Ni的混合催化劑，Cr、Ni摩爾比為1。催化劑可包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～20%的鉻和2%～20%的鎳，載體為氧化鋁、活化的氧化鋁或者其他鋁衍生物等[26-28]。

John W Smith等在氫化催化劑存在下使1,1,2,3, 3,3-六氟丙烯與氫氣接觸生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷，1,1,2,3,3,3-六氟丙烷脫氟化氫產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟丙烯，在氫化催化劑存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯與氫氣接觸產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟丙烷，1,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫生成HFO-1234yf[29]。實例以Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Pd/C為氫化催化劑，使1,1,2,3,3,3-六氟丙烯與氫氣接觸生成1,1,2,3,3,3-六氟丙烷；1,1,2, 3,3,3-六氟丙烷在質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Zn/Cr2O3催化劑存在下脫氟化氫以產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,2,3,3, 3-六氟丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，對1,2,3,3,3-五氟丙烯的選擇性可達(dá)97%以上；在Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Pd/C氫化催化劑的存在下使1,2,3,3,3-五氟丙烯與氫氣接觸產(chǎn)生1,2,3,3,3-五氟丙烷；以Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.2%的Zn/Cr2O3為催化劑，1,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫以產(chǎn)生HFO-1234yf，其產(chǎn)率可達(dá)58%以上。氫化催化劑為含負(fù)載或未負(fù)載的選自Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Ru等過渡金屬及其混合物?？蓪⑵湄?fù)載在氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯（或是前述元素的氟化物）、氟化鈣、碳及硫酸鋇上。

約翰·威廉·史密斯等在Zn/Cr2O3催化劑的存在下，使3,3,3-三氟丙烯與選自Cl2、Br2、I2、ClF、ClBr和ICl中的式AB的化合物以及HF接觸，以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物[30]。在Zn/Cr2O3催化劑的存在下，使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷與氟化氫接觸以產(chǎn)生式CF3CHFCH2X的化合物，其中X為Cl或F，CF3CHFCH2X化合物脫鹵化氫以產(chǎn)生1234yf。

Maher Y Elsheikh等在流動氮氣存在下煅燒CrF3·xH2O（其中x=1～10）形成1種含氟氧化鉻的催化劑，用其催化HFC-245cb進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)形成HFO-1234yf。在優(yōu)選條件下，HFC-245cb轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，HFO-1234yf選擇性達(dá)98%[31]。

Maher Y Elsheikh等在存在（或不存在）均相（如SbCl5、TiCl4和SnCl4）或多相催化劑的情況下將四氯丙烯（HCO-1230xa和/或1,1,1,2-四氯丙烯，可以通過1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,2,2,3-五氯丙烷和/或1,1, 1,2,2-五氯丙烷的氣相氟化形成）液相或氣相氟化，以形成中間產(chǎn)物1,1,1-三氟-2-氯丙烯，然后將1,1, 1-三氟-2-氯丙烯氣相催化氟化以形成HFO-1234yf。氣相氟化催化劑優(yōu)選1種基于鉻的負(fù)載型或未負(fù)載型的催化劑，如CrOmFn（其中1.5＜m＜3，0＜n＜3）。可以使用鎳、鋅、鈷或鎂中1種作助催化劑，助催化劑未催化劑質(zhì)量的1%～50%。載體可以為活性炭、石墨、氟化的石墨、氧化鋁、氟化的氧化鋁、氧化鉻、氟化的氧化鉻、氧化鎂以及氟化的氧化鎂。在優(yōu)選條件下，HCO-1230xa非催化的液相氟化為HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性達(dá)97.2%。使用非負(fù)載的Cr2O3催化劑將HCFO-1233xf氟化至HFO-1234yf，轉(zhuǎn)化率54.8以上，選擇性達(dá)58.3%[32]。

Maher Y Elsheikh等以HCO-1230xa（HCO-1230xa）為初始原料，先液相非催化氟化反應(yīng)生成HCFO-1233xf（HCFC-1233xf）、HCl及副產(chǎn)物HFC-245cb（HFC-245cb）和 HCFC-244bb（HCFC-244bb）；之后氣相催化氟化HCFC-1233xf生成HFO-1234yf及副產(chǎn)物。HCO-1230xa對HF的摩爾比為3:1～500:1（優(yōu)選10～200:1）。氣相氟化反應(yīng)的溫度為20～300℃（優(yōu)選50～150℃），壓力0.69～6.2 MPa（優(yōu)選1.7～4.8 MPa），氣相催化劑有氟化鋁、負(fù)載或非負(fù)載的鉻催化劑及它們的混合物，助催化劑可用鎳、鋅、鈷和鎂等[33]。

1.3Du pont公司

V N Mallikarjuna Rao等在催化劑存在下，200～350℃內(nèi)，使六氟丙烯與氯化氫氣相接觸，氯化氫與六氟丙烯的摩爾比為2～4:1。經(jīng)過蒸餾，使1-氯1, 2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯和氟化氫與未反應(yīng)的六氟丙烯和氯化氫分離。在催化劑上氫化1-氯1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯或2者混合物，后在催化劑上脫氯化氫生成HFO-1234yf和1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯。六氟丙烯與氯化氫反應(yīng)所用的催化劑氟化鋁、氟化氧化鋁、負(fù)載在氟化鋁上的金屬，氧化鉻以及負(fù)載在氧化鉻上的金屬，如Ag/Al2O3、Ag/AlF3、Ag/Cr2O3等。氫化反應(yīng)使用的催化劑為負(fù)載在碳上的鈀，或是鉑、釕、銠、鎳的1個或多個組成。脫氯化氫的催化劑為氟化鋁、氟化氧化鋁、負(fù)載在氟化鋁上的金屬，氧化鉻以及負(fù)載在氧化鉻上的金屬；鎂、鋅和鎂鋅混合物和/或鋁的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；以及負(fù)載在碳上的金屬化合物[34-35]。

Mario J Nappa等以氟氯化鋁為催化劑，一氟三氯甲烷與TFE反應(yīng)生成1,1,1-三氯-五氟丙烷。1,1, 1-三氯-五氟丙烷與氫在存在Pd/Al2O3為氫化催化劑的情況下接觸反應(yīng)，生成HFC-245cb。加氫脫氯催化劑為負(fù)載的鈀，載體為氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁以及它們的混合物；其中氫氣與1,1,1-三氯-五氟丙烷的摩爾比為1～5:1。再以氟化氧化鋁為催化劑，對HFC-245cb進(jìn)行脫氟化氫，產(chǎn)生HFO-1234yf。脫氟化氫催化劑為碳、氟化鋁、氟化氧化鋁及3價鉻氧化物。在優(yōu)選條件下，一氟三氯甲烷與TFE反應(yīng)生成1,1,1-三氯-五氟丙烷，產(chǎn)物中1,1,1-三氯-五氟丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)71.8%；加氫脫氯反應(yīng)，1,1,1-三氯-五氟丙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，HFC-245cb選擇性達(dá)79.3%；脫氟化氫反應(yīng)中，HFC-245cb98.1%，HFO-1234yf選擇性達(dá)91.3%[36]。

1.4Daikin公司

Kazuhiro Takahashi等在加熱條件下，以氟化催化劑（鉻氧化物、氟化鉻氧化物、鋁氧化物和氟化鋁氧化物的至少1種）催化無水氟化氫與含氯化合物（1,1,1,2,3-五氯丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和HCO-1230xa的至少1種）進(jìn)行氣相反應(yīng)生成HCFO-1233xf；以及通過在加熱的同時在氟化催化劑（鉻氧化物或氟化鉻氧化物）的存在下使HCFO-1233xf與無水氟化氫在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，在優(yōu)選條件下，可連續(xù)穩(wěn)定的生成HFO-1234yf[37]。

Masatoshi Nose等在反應(yīng)器中，在320～390℃及氧的存在下，用鉻基催化劑氣相催化1,1,1,2,3-五氯丙烷與氟化氫反應(yīng)制備HFO-1234yf，其中氟化氫、氧及1,1,1,2,3-五氯丙烷摩爾比為10～100: 0.02～1:1。在優(yōu)選條件下，1,1,1,2,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，HFO-1234yf選擇性在12.5%以上。鉻基催化劑為由組成式CrOm（1.5＜m＜3）表示的鉻氧化物或通過使鉻氧化物氟化而得到氟化鉻氧化物[38]。

1.5旭硝子株式會社

Hidekazu Okamoto等在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使含有1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷的異構(gòu)體（1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷和2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷中的至少1種）混合物與堿性水溶液接觸，選擇性地僅使混合物中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷脫氟化氫生成1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯；后在催化劑的作用下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯與氫反應(yīng)來生成HFO-1234yf。在優(yōu)選條件下，1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的選擇性可達(dá)100%；以Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Pd/C作催化劑，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%。堿性水溶液可以是無機(jī)堿性化合物，如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等堿金屬氫氧化物；也可以是胺等有機(jī)堿性化合物和堿金屬醇鹽等的水溶液。從經(jīng)濟(jì)性來看，優(yōu)選使用無機(jī)堿性化合物的水溶液；從反應(yīng)活性、選擇性來看，優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。相轉(zhuǎn)移催化劑有季銨鹽、季鏻鹽、季鉮鹽、锍鹽、冠醚等。目的在于，不需要提純1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，可簡便、經(jīng)濟(jì)的由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯合成HFO-1234yf[39]。

Hirokazu Takagi等以活性炭上負(fù)載貴金屬Pd（或Pd合金）為催化劑，在100℃以下，1,1-二氯-2,3, 3,3-四氟丙烯（或1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯與1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯混合物）與氫反應(yīng)生成HFO-1234yf，具有反應(yīng)穩(wěn)定、催化劑壽命長及HFO-1234yf的轉(zhuǎn)化率高等特點。以椰殼活性炭（灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）擔(dān)載Pd（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）作催化劑，在優(yōu)選條件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉(zhuǎn)化率可達(dá)74%[40]。

Hirokazu Takagi等發(fā)現(xiàn)，使用擔(dān)載于哈密特酸度函數(shù)H0在-5.6以上的金屬氧化物的貴金屬催化劑，可獲得耐久性高的催化劑，且能夠提高自原料化合物向HFO-1234yf的轉(zhuǎn)化率。金屬氧化物較好的是二氧化硅、二氧化鈦或二氧化鋯，優(yōu)選二氧化硅。從活性的角度來看，貴金屬可選用鈀、銠、鉑，優(yōu)選鈀或鈀合金。貴金屬的擔(dān)載量相對于金屬氧化物較好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.01%～10%，優(yōu)選0.5%～1%。以硅膠擔(dān)載Pd（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）作催化劑，在優(yōu)選條件下，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯向HFO-1234yf的轉(zhuǎn)化率可達(dá)65%[41]。

Shoji Furuta等以氯二氟甲烷和氯甲烷的混合物為原料，氯二氟甲烷對氯甲烷的摩爾比為1: 0.01～1.5，將2者預(yù)先混合后通入反應(yīng)器（或分別通入反應(yīng)器），再將熱介質(zhì)（水蒸汽、氮和二氧化碳的至少1種）通入上述反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)使熱介質(zhì)與氯二氟甲烷和氯甲烷接觸，通過伴隨著熱分解的合成反應(yīng)生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，生成的HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯的摩爾比可達(dá)0.14以上[42]。

Shoji Furuta等還以氯二氟甲烷、氯甲烷和TFE為原料，在反應(yīng)器內(nèi)一次反應(yīng)生成HFO-1234yf和1, 1-二氟乙烯。不從反應(yīng)系中取出中間生成物，而是使其直接反應(yīng)。雖然在作為原料使用氯二氟甲烷和氯甲烷、不使用TFE的二元系的情況下，通過與熱介質(zhì)的接觸發(fā)生相同的熱分解、脫氯化氫反應(yīng)也會生成HFO-1234yf和1,1-二氟乙烯，但在使用三元系原料的合成工藝中，與使用二元系原料的情況相比，可縮短反應(yīng)器內(nèi)的原料與熱介質(zhì)的接觸時間。此外，該工藝還可抑制沸點接近HFO-1234yf而難以分離的副產(chǎn)物三氟氯乙烯的生成，從而得到純度高的HFO-1234yf[43]。

2 國內(nèi)研究概況

近幾年，國內(nèi)也有許多公司和研究機(jī)構(gòu)也加入到HFO-1234yf的合成研究中，并取得了一定成果。

2.1 巨化集團(tuán)技術(shù)中心

李宏峰等通過采用格氏試劑甲基氯化鎂和TFE為起始原料先后經(jīng)親核加成-消去、氟氣加成、脫氟化氫三步反應(yīng)制備得到HFO-1234yf，工藝流程較短、產(chǎn)品收率高。TFE與格氏試劑甲基氯化鎂在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到1,1,2-三氟丙烯，然后連續(xù)通入氟氮混合氣體進(jìn)行反應(yīng)得到HFC-245cb，HFC-245cb通入盛有堿液的反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物HFO-1234yf。據(jù)其實施例，總收率可達(dá)75%以上[44]。

李宏峰等公開了1種偏氟乙烯為原料合成HFO1234yf的方法，制備步驟包括：1）催化劑的預(yù)處理；2）合成反應(yīng)。三氟乙酸進(jìn)入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中加入上述步驟中制備的催化劑，通入偏氟乙烯單體，反應(yīng)溫度300～600℃，反應(yīng)壓力為1～5 MPa，按三氟乙酸與偏氟乙烯的摩爾比1～8:1，催化劑加量為三氟乙酸質(zhì)量的10%～50%，產(chǎn)物以氣體狀態(tài)進(jìn)入冷卻分離器，氣體經(jīng)堿性溶液吸附精制，得到產(chǎn)品。該發(fā)明采用市場上容易購買的三氟乙酸與偏氟乙烯作為原料，原料路線尋找更易得、結(jié)構(gòu)簡單，HFO-1234yf的生產(chǎn)規(guī)模不受制約，避免一般原料產(chǎn)量小、不易采購的缺點[45]。

陳欣等以HCFC-244bb和堿為原料，在溶劑存在下進(jìn)行連續(xù)皂化反應(yīng)制備HFO-1234yf。先向反應(yīng)器中加入體積為反應(yīng)器容積10%～60%的溶劑（水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和甲醇中的1種）；再將HCFC-244bb和堿（氫氧化鉀、氫氧化鈉和甲醇鈉中的1種）按質(zhì)量比1.5～4.0: 1連續(xù)加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～180℃，每分鐘通入反應(yīng)器的HCFC-244bb與加入的溶劑的質(zhì)量比為0.05～1:1；當(dāng)反應(yīng)器壓力為0.3～2.0 MPa后，從反應(yīng)器底部連續(xù)排出反應(yīng)混合物并進(jìn)行固液分離后得到固體物和液相混合物，將液相混合物返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；同時從反應(yīng)器頂部連續(xù)排出氣相混合物并冷凝后即得到HFO-1234yf產(chǎn)品。在優(yōu)選條件下，HCFC-244bb轉(zhuǎn)化率在91%以上，HFO-1234yf選擇性在95%以上[46]。

楊仲苗等以六氟丙烯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)生成含HFC-236ea的產(chǎn)物，后將含HFC-236ea的產(chǎn)物直接通入堿性溶液和有機(jī)溶劑的混合物中脫氟化氫后生成含1,1,1,2,3-五氟丙烯的產(chǎn)物，再將含1,1, 1,2,3-五氟丙烯的氣相產(chǎn)物經(jīng)除水后進(jìn)行加氫反應(yīng)生成含HFC-245eb的產(chǎn)物，最后將含HFC-245eb的氣相產(chǎn)物直接通入堿性溶液和有機(jī)溶劑的混合物中脫氟化氫反應(yīng)，收集氣相反應(yīng)產(chǎn)物并將反應(yīng)產(chǎn)物冷凝精餾即得到HFO-1234yf。其中，加氫催化劑為Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～10%的Pd/C（或Pd/Al2O3）；堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液中的1種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～60%；有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜中的1種。在優(yōu)選條件下，氣相反應(yīng)產(chǎn)物中HFO-1234yf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)84.5%[47]。

王金明以Cr2O3-LaOF-碳納米管催化劑催化1, 1,2,3-四氯丙稀和氟化氫氣相氟化合成HFO1234yf，HCO-1230xa轉(zhuǎn)化率在99%以上，HFO1234yf選擇性在60%以上[48]。

雷俊等將六氟丙烯、氫氣通入反應(yīng)器I，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到含1,1,1,2,3-五氟丙烯、HFC-236ea、氟化氫和少量六氟丙烯的混合物，經(jīng)堿洗、干燥、精餾，分別得到HFC-236ea、六氟丙烯和1, 1,1,2,3-五氟丙烯，將HFC-236ea和六氟丙烯循環(huán)到反應(yīng)器I，將1,1,1,2,3-五氟丙烯通入反應(yīng)器II，同時通入氫氣，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到含HFC-245eb、HFO-1234yf、HF和少量H2的混合物，經(jīng)堿洗、干燥、精餾，得到產(chǎn)品HFO-1234yf。在優(yōu)化條件下，六氟丙烯的轉(zhuǎn)化率大于99%，1,1,1,2,3-五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。其中，反應(yīng)器I流出物中1, 1,1,2,3-五氟丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)74.4%，反應(yīng)器II流出物中HFO-1234yf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)84.6%。反應(yīng)器I中的催化劑分上下2段裝填，上段為Pd/C（Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1%），下段為氧化鉻。反應(yīng)器II中的催化劑分上下2段裝填，上段為Pd/Al2O3（Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.5%），下段催化劑氧化鉻、氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%～90%、10%～20%[49]。

雷俊等將原料六氟丙烯和氫氣預(yù)熱后通入第1反應(yīng)器，第1反應(yīng)器分為A、B、C 3段，每段裝填不同的催化劑，控制不同的反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，得到含HFC-245eb、HFC-236ea和氟化氫的混合物，分離后HFC-236ea返回到反應(yīng)器的A段下部，HFC-245eb和少量氟化氫進(jìn)入第2反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，得到含HFO-1234yf、HFO-1234ze、氟化氫和未反應(yīng)的HFC-245eb的混合物，經(jīng)水洗、堿洗、干燥、精餾后得到HFO-1234yf和HFO-1234ze產(chǎn)品。第1反應(yīng)器A段是六氟丙烯加氫反應(yīng)，Pd/Al2O3為催化劑；B段進(jìn)行氣相脫氟化氫反應(yīng)，以鉻-鋁-鋅氧化物（氧化鉻、氧化鋁、氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、80%、10%）為催化劑；B段得到的混合物進(jìn)入C段繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，以Pd/AlF3為催化劑。將鉻-銦-鎳氧化物（氧化鉻、氧化銦、氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%、10%、10%）作為催化劑裝入第2反應(yīng)器中，第2反應(yīng)器出口混合物中，HFO-1234yf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)70%以上[50]。

2.2 山東東岳高分子材料有限公司

韓春華等以體積比為1:1.5～2的1,1,1,2,3,3-六氟丙烯氣體與H2，在催化劑Ni-Cu-La2O3/Al2O3（或Ni-Cu-CoO/TiO2）作用下，反應(yīng)溫度80～250℃，接觸5～60 s，制得HFC-236ea。HFC-236ea以氟化的氧化鋁（或CrF3、AlF3、氟化的氧化鉻）為催化劑，350～450℃下脫HF反應(yīng)制得1,1,1,2,3-五氟丙烯。以Ni-Cu-Li2O/Al2O3（或Ni-Cu-K2O/Al2O3）為催化劑，1,1,1,2,3-五氟丙烯與氫氣體積比為1:2，接觸15～30 s，制備得到HFC-245eb。再以氟化的氧化鋁（或CrF3、AlF3、氟化的氧化鉻）為催化劑，300～500℃下，HFC-245eb脫HF制得HFO-1234yf。在優(yōu)選條件下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.75%，HFC-236ea選擇性達(dá)98.67%；HFC-236ea轉(zhuǎn)化率達(dá)96.1%，1,1,1,2,3-五氟丙烯選擇性達(dá)99.9%；1,1,1,2, 3-五氟丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%，HFC-245eb選擇性達(dá)98.4%；HFC-245eb轉(zhuǎn)化率達(dá)99.1%，HFO-1234yf選擇性達(dá)96.1%。氟化催化劑為Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的1種或幾種與鑭系金屬氧化物或過渡金屬氧化物的組合，負(fù)載在載體上，載體為活性炭、二氧化鈦、氧化鋁或二氧化硅之一或組合[51]。

韓春華等以摩爾比0.5～4:1的二氟一氯甲烷和一氯甲烷為反應(yīng)原料，過熱水蒸汽與反應(yīng)原料體積比為1～20:1，過熱水蒸汽溫度900～1 100℃，反應(yīng)原料預(yù)熱后與過熱蒸汽混合，反應(yīng)段溫度在600～1 100℃；反應(yīng)物在反應(yīng)段停留時間為0.01～1 s；產(chǎn)物中HFO-1234yf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～55%。產(chǎn)物混合流經(jīng)急冷、除酸、干燥、精餾分離得到HFO-1234yf。該發(fā)明克服了中空管高溫裂解易結(jié)碳、副反應(yīng)復(fù)雜的缺陷，減少設(shè)備維修率，同時延長了反應(yīng)周期，提高裝置利用率，具有原料易得、反應(yīng)工藝簡單等特點[52]。

韓春華等將HCFO-1233xf和催化劑I（SbX5、CrX3、ZnX2、NiX2、FeX3和TiX2中的1種或2種以上混合，X為F或Cl）混合，在攪拌條件下向混合物料中通入HF，于0～100℃反應(yīng)0.5～1 min，去除HF，干燥，得中間產(chǎn)物；將得到的中間產(chǎn)物和催化劑II（CrF3、AlF3，氟化的氧化鉻，氟化的氧化鋁中的1種或2種以上混合）混合，攪拌條件下，于300～500℃反應(yīng)1.5～2 min，去除HF和HCl，干燥，得HFO-1234yf。當(dāng)以SbCl5、CrCl3和ZnCl2混合物（質(zhì)量比1: 2:1）為催化劑I，以經(jīng)過氟化處理的Cr2O3、CrF3混合物（質(zhì)量比為4:6）為催化劑II時，在優(yōu)選條件下，HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%以上，HFO-1234yf選擇性可達(dá)85%以上[53]。

2.3 中化近代環(huán)保化工（西安）有限公司

楊剛等以HCFC-244bb為原料，以水蒸汽為稀釋氣，將2者預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在600～800℃下，HCFC-244bb熱裂解制得HFO-1234yf。水蒸汽與HCFC-244bb的摩爾比為0.1～4:1，反應(yīng)時間為0.01～6 s，HFO-1234yf的選擇性能夠達(dá)到92%以上[54]。

楊剛等在鉻基氟化催化劑作用下，以無水HF氟化HCFO-1233xf合成HFO-1234ze和HFO-1234yf。氟化催化劑為選自鉻、鉻的氧化物、氟化鉻的氧化物、立方的三氧化鉻中的1種、2種或3種以上組合，負(fù)載在選自氧化鋁、氟化鋁和氟化氧化鋁的載體上，該氟化催化劑在使用前經(jīng)氟化處理。實例中，先將無水HF、HCFC-1233xf和O2以10:1:0.3的摩爾配比通入預(yù)熱罐在200℃的預(yù)熱溫度下充分預(yù)熱混合氣化后，進(jìn)入反應(yīng)器，在鉻基氟化催化劑（Mn、Mg、Cr的摩爾比為3:1:9）作用下進(jìn)行反應(yīng)，空速300 h-1，反應(yīng)壓力0.3～0.4 MPa，控制反應(yīng)溫度分別為300～450℃，HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，HFO-1234yf的選擇性達(dá)40%以上[55]。

楊剛等在反應(yīng)器中加入包含五氯環(huán)丙烷（水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50×10-6）和無水HF的原料物流，無水HF與五氯環(huán)丙烷的摩爾比為3～18:1，反應(yīng)溫度為200～500℃，在氟化催化劑作用下，接觸時間為1～300 s。反應(yīng)后經(jīng)3級分離得到HCFO-1233xf和HFO-1234yf。反應(yīng)溫度為350℃，五氯環(huán)丙烷與無水HF的摩爾比為12:1，接觸時間24 s，五氯環(huán)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%，HFO-1234yf選擇性達(dá)32.0%。氟化催化劑為由氧化鋁、氟化鋁或氟氧化鋁負(fù)載的鉻基氟化催化劑，鉻基氟化催化劑為經(jīng)堿土金屬或過渡金屬改性的氧化鉻和經(jīng)過渡金屬改性的氟氧化鉻[56]。

2.4 西安近代化學(xué)研究所

呂劍等發(fā)明了1種無鉻氣相氟化催化劑，其前驅(qū)體由含鐵元素的化合物、含稀土金屬元素（Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的1種）的化合物、含A元素（選自Ca、Al、Mg和Ti中的1種）的化合物組成（鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%～50.0%，稀土金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～5.0%，A元素45.0%～94.5%，3種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%），將該前驅(qū)體經(jīng)400～500℃焙燒、在350～450℃用氟化氫氣體氟化處理后制得無鉻氣相氟化催化劑。該催化劑具有無鉻，友善環(huán)境，催化活性好，壽命長等特點。在優(yōu)選條件下，以該無鉻氣相氟化催化劑分別催化HFC-245eb、HFC-245cb脫氟化氫合成HFO-1234yf，反應(yīng)500 h后，HFC-245eb的轉(zhuǎn)化率為75.5%，HFO-1234yf的選擇性為92.4%；HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為80.2%，HFO-1234yf的選擇性為94.4%。在優(yōu)選條件下，以該無鉻氣相氟化催化劑分別催化HCFC-244bb脫氯化氫合成HFO-1234yf。反應(yīng)500 h后，HCFC-244bb的轉(zhuǎn)化率為36.2%，HFO-1234yf的選擇性為96.7%[57]。

馬輝等以HCFC-244bb為原料，在叔丁醇鉀-叔丁醇堿性體系下經(jīng)脫氯化氫反應(yīng)液相合成HFO-1234yf。結(jié)果表明，優(yōu)化反應(yīng)條件為：在2.5 mol/L叔丁醇鉀-叔丁醇體系下，HCFC-244bb與叔丁醇鉀的摩爾比為1:2，在50℃下，進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，HFO-1234yf產(chǎn)率可達(dá)65.9%，選擇性達(dá)98.5%。該方法具有條件溫和，操作簡單，溶劑可回收重復(fù)利用，對環(huán)境友好等特點，適合工業(yè)化生產(chǎn)[58]。

2.5 浙江師范大學(xué)

浙江師范大學(xué)羅孟飛課題組一直關(guān)注氣相氟化合成及催化劑的研究，取得了許多研究成果。

謝遵運以共沉淀法制備了系列M-Cr2O3（Co、Ga、Mg、Fe、Zn）催化劑，并考察了金屬助劑對Cr2O3催化HCFO-1233xf氟化合成四氟丙烯反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，助劑的添加使催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf的選擇性明顯提高，尤其是Fe助劑的添加使HFO-1234yf的選擇性達(dá)到71%[59]。

彭小波以沉積沉淀法制備了Cr-Al體系催化劑，通過調(diào)變Cr和Al的氧化物比例，考察催化劑的四氯丙烯氟化反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氯丙烯轉(zhuǎn)化率和選擇性均提高。當(dāng)Cr、Al的摩爾比為8:2時，Cr-Al催化劑表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達(dá)到98%[60]。

王月娟等以Pd/LaF3/AlF3（LaF3的負(fù)載量為AlF3質(zhì)量的5%，Pd的負(fù)載量為AlF3質(zhì)量的0.1%）和Ag-Ni-Cr2O3（Ag、Ni、Cr的摩爾比為0.5:4:100）的混合物為催化劑，催化裂解HFC-245fa制備HFO-1234yf。當(dāng)Pd/LaF3/AlF3和Ag-Ni-Cr2O3的質(zhì)量比為1:1時，其催化性能最好，HFC-245fa轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，HFO-1234yf的選擇性達(dá)到25.3%[61]。

李洪國等以1,2-二氯丙烷為原料，β-沸石為催化劑，采用固定床連續(xù)催化裂解制備2-氯丙烯；后在FeCl3催化下，用氯氣選擇性氯化2-氯丙烯制得2, 3,3,3-四氯丙烯；再用氫氟酸在SbF3或SbF5催化下將2,3,3,3-四氯丙烯氟化為HFO-1234yf。在優(yōu)化條件下，1,2-二氯丙烷一次轉(zhuǎn)化率為54.5%，2-氯丙烯選擇性30%；2-氯丙烯氯化產(chǎn)物中2,3,3,3-四氯丙烯82%，2,3,3,3-四氯丙烯氟化產(chǎn)物含四氟丙烯85%[62]。

3 結(jié)束語

綜觀上述HFO-1234yf的合成研究結(jié)果，可以看出無論是液相合成還是氣相氟化，其關(guān)鍵技術(shù)實際為催化劑。

我國已經(jīng)成為全球最大的消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）生產(chǎn)和消費國，但是，國內(nèi)的ODS產(chǎn)品大都是廉價的初級產(chǎn)品，高附加值、高尖端領(lǐng)域的市場被國外產(chǎn)品所主導(dǎo)。根據(jù)國家環(huán)保部環(huán)境保護(hù)對外合作中心的調(diào)查，國內(nèi)氫氟烷烴（HFCs）生產(chǎn)企業(yè)有22家，HFCs的產(chǎn)能超過360 kt/a。此外，在國內(nèi)投資的HFO-1234yf生產(chǎn)項目應(yīng)用的是國外的專利技術(shù)，還沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的氫氟烯烴（HFOs）生產(chǎn)企業(yè)。對中國而言，知識產(chǎn)權(quán)依然是困擾國內(nèi)ODS替代品發(fā)展的重要問題，尤其在一些新型的氣相氟化催化技術(shù)開發(fā)方面。因此，結(jié)合國家對ODS替代品開發(fā)的迫切需要，制備催化效率高、使用壽命長、再生簡便的氟化催化材料已成新的加緊研究的課題，氣相氟化催化劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

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TQ222.4+24

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.001

國家自然科學(xué)基金（21271116，21476127），浙江省科技廳公益性項目（2013C33018，2013C31108），衢州學(xué)院科學(xué)研究基金項目（KZZ1201）

*通訊聯(lián)系人。lianglv_buct@126.com

2016-05-07