聚偏氟乙烯接枝改性的研究進(jìn)展

鄭怡磊，朱偉偉，方 敏

（中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

聚偏氟乙烯接枝改性的研究進(jìn)展

鄭怡磊，朱偉偉，方 敏

（中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023）

敘述了聚偏氟乙烯（PVDF）接枝改性的主要方法及其改性樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，特別介紹了在超濾膜親水改性方面的應(yīng)用研究，通過(guò)接枝改性改善了濾膜的耐污染性，賦予膜材料新的功能，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域。但目前接枝率偏低，接枝均勻性不佳，改性單體的自聚難以避免，盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應(yīng)的難點(diǎn)。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點(diǎn)研究的方向。

聚偏氟乙烯；接枝；改性；親水；功能化

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種性能優(yōu)異的半結(jié)晶含氟高分子材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和耐高溫性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水處理超濾膜、燃料電池質(zhì)子交換膜、離子交換膜和鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)等領(lǐng)域[1-4]。

然而，由于PVDF本身強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，使其在一些應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定限制，特別是在一些功能領(lǐng)域方面的應(yīng)用，如高的結(jié)晶度、與電解液差的親和性限制了其在鋰電池聚合物電解質(zhì)中的應(yīng)用[3]；PVDF大分子主鏈的化學(xué)惰性，不存在反應(yīng)活性基團(tuán)，限制了其在特殊功能膜和生物醫(yī)學(xué)等方面領(lǐng)域的應(yīng)用[5-8]；作為在城市污水和工業(yè)廢水處理過(guò)程中廣泛應(yīng)用的PVDF超濾膜，本身低的表面能和強(qiáng)的疏水性，使其應(yīng)用也同樣受到了一定的限制，PVDF膜在污水處理過(guò)程中易產(chǎn)生吸附污染，特別是蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子的污染，改變了膜的有效孔徑及孔徑分布，膜表面因污染而形成凝膠層，增加膜的透過(guò)阻力，導(dǎo)致膜壓力上升、分離性能和水通量下降，增加操作成本，極大地制約了PVDF膜在污水處理中的實(shí)際應(yīng)用[9-10]。因此，對(duì)PVDF進(jìn)行改性制備功能材料已成為近些年研究熱點(diǎn)，且具有重要的實(shí)際意義。

研究表明，改善PVDF膜的親水性能有效阻止污染物與膜表面直接接觸，提高濾膜的水通量和抗污染性能，延長(zhǎng)膜的使用壽命，在油水分離和生物大分子領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。近年來(lái)，通過(guò)涂覆、共混、共聚及接枝改性的方式來(lái)改善PVDF超濾膜的親水性和過(guò)濾性能成為研究的熱點(diǎn)，而接枝改性是一種常用的親水改性方法[11-13]。另一方面，通過(guò)接枝改性，可將功能性基團(tuán)引入PVDF骨架，賦予基體聚合物功能化和智能化，使其具有生物相容性，質(zhì)子和離子交換性，增加與電解液的親和性，以應(yīng)用于功能膜、鋰離子電池和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4,14-15]。

PVDF接枝改性是基于在起始高聚物骨架上產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)活性點(diǎn)，然后將改性共聚單體成功接枝到每個(gè)活性點(diǎn)上，以達(dá)到改善PVDF性能的目的[11,16]。但由于PVDF高度穩(wěn)定性，接枝率往往偏低，性能達(dá)不到理想要求，因此，許多研究致力于如何提高PVDF的接枝率，改善材料的性能，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

近年來(lái)，PVDF接枝改性以改善膜的親水性已成為研究熱點(diǎn)[17-18]。PVDF接枝改性主要包括本體接枝改性和表面接枝改性。前者是對(duì)制膜前的基體改性，在膜材料中引入親水基團(tuán)以從根本上改變膜的親水性；而后者是制膜后的膜表面改性，在膜表面引入親水基團(tuán)以提高膜的親水性，它不改變膜本體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，僅改善膜表面的親水性和抗污染性。

一般而言，直接在膜表面進(jìn)行接枝是最常用的一種改性方法，其成本低、操作簡(jiǎn)便、靈活性大，近年來(lái)有關(guān)膜表面改性的研究也越來(lái)越多[19]。然而，在膜表面改性過(guò)程中會(huì)減小膜孔徑，改變其相對(duì)分子質(zhì)量分布，降低水通量，且對(duì)膜孔的內(nèi)表面不起作用，只在膜的表面進(jìn)行，導(dǎo)致膜強(qiáng)度降低，且穩(wěn)定性較差，因此在實(shí)際使用中受到一定限制。而對(duì)樹(shù)脂本體接枝改性后再成膜，直接改變了膜的結(jié)構(gòu)，從而改變膜的分離特性，避免了表面改性的一些缺點(diǎn)，有利于提高膜的抗污染性能。

由于PVDF具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，不易直接與加入的共聚改性單體發(fā)生接枝反應(yīng)，需對(duì)PVDF主鏈或膜表面進(jìn)行活化處理，產(chǎn)生活性中心，進(jìn)而接枝改性基團(tuán)。

具體而言，PVDF的接枝改性方法主要包括輻照接枝改性、臭氧活化接枝改性、光引發(fā)接枝改性、等離子接枝改性、化學(xué)接枝改性和原子轉(zhuǎn)移自由基（ATRP）接枝改性等[9,12,17]。

1 輻照接枝改性

輻照接枝改性是指通過(guò)γ射線、電子束等高能輻射，使聚合物膜表面分子鏈產(chǎn)生自由基的活性中心，再使基膜與共聚單體進(jìn)行的接枝反應(yīng)。通過(guò)接枝聚合反應(yīng)在膜表面接枝得到親水性基團(tuán)；或先接枝上不帶有功能團(tuán)的單體側(cè)鏈，再通過(guò)磺化等反應(yīng)引入離子交換基團(tuán)，賦予膜功能化[20]。

輻照接枝聚合技術(shù)是一種有效的表面改性手段，將2種不相容、具有不同功能的聚合物材料通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而形成一種具有2種聚合物特性的新型膜材料。與其他傳統(tǒng)的改性方法相比，輻照引發(fā)過(guò)程不需要添加任何引發(fā)劑或催化劑，具有產(chǎn)物純凈、環(huán)境友好、不造成污染等優(yōu)點(diǎn)，且引發(fā)點(diǎn)均勻，反應(yīng)過(guò)程可控。在輻照引發(fā)過(guò)程中，體系中聚合物材料上自由基的產(chǎn)生與溫度無(wú)關(guān)，而只與聚合物體系輻照能量的吸收有關(guān)。然而，輻照接枝改性需要有輻射源，對(duì)設(shè)備材料要求較高。

根據(jù)輻照和接枝過(guò)程，可將輻射接枝改性分為共輻照法和預(yù)輻照法。

1.1 共輻照法

共輻照法是聚合物和改性單體保持直接接觸的情況下進(jìn)行輻照反應(yīng)。其具有自由基利用率高和操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，但聚合物和單體會(huì)同時(shí)生成活性粒子，因此，會(huì)不可避免地發(fā)生單體的均聚。要獲得純凈的接枝共聚物，必須進(jìn)行大量的溶劑萃取，除去單體的均聚物，通常情況下為提高共聚單體接枝率，抑制均聚物的產(chǎn)生，可盡可能降低單體含量、向接枝體系中添加適量阻聚劑及加入微量無(wú)機(jī)酸等。

Liu等采用60Co γ射線共輻照法將NIPAAm單體成功接枝到PVDF微孔膜表面，制備了溫敏性PVDF中空纖維膜，當(dāng)溫度接近NIPAAm的最低臨界溫度（32℃）時(shí)，改性膜的水滲透性會(huì)發(fā)生明顯的變化[21]。羅子安等采用高能電子束對(duì)PVDF膜進(jìn)行丙烯酸親水化接枝改性，結(jié)果表明改性膜的親水性、純水通量和對(duì)牛血清白蛋白（BSA）的截留率較原膜均有顯著提高，且隨著接枝率的提高，拉伸強(qiáng)度略有增加，斷裂伸長(zhǎng)率先提高后下降，保持了良好的力學(xué)性能[22]。

李曉等采用60Co γ射線共輻照法對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行丙烯酸單體親水接枝改性，研究了單體含量、輻照劑量、鏈轉(zhuǎn)移劑、鹽酸、阻聚劑含量對(duì)接枝率及膜表面親水性的影響。結(jié)果表明，鹽酸的加入可顯著提高接枝率，改性后膜接觸角由83.3°降低為39.2°[23]。進(jìn)一步研究表明，接枝率在較低含量時(shí)隨接枝丙烯酸（AAc）含量的增大而線性增大，當(dāng)AAc體積分?jǐn)?shù)大于0.4后，接枝率基本不再變化，輻照改性后PVDF膜表面膜孔數(shù)量減小，水通量降低，截留率提高[24]。

1.2 預(yù)輻照法

預(yù)輻照法是將聚合物在有氧或真空條件下進(jìn)行輻照，然后將輻照過(guò)的聚合物浸入單體，在無(wú)氧條件下進(jìn)行的接枝反應(yīng)。與共輻照法不同，改性單體不接受輻照，極大程度地減少了均聚反應(yīng)，生成的均聚物量相對(duì)少但聚合物自由基利用率較低，基材的損耗也比共輻照法嚴(yán)重。

Chen等采用預(yù)輻照接枝聚合技術(shù)將N-乙烯基吡咯烷酮單體接枝到PVDF基體粉末，研究了反應(yīng)時(shí)間、輻照劑量和單體含量對(duì)接枝率的影響，表明PVP接枝鏈明顯改善了超濾膜的親水性和抗污染性[25]。Clochard等采用高能電子束將丙烯酸（AA）單體接枝到預(yù)輻照處理的PVDF膜表面，結(jié)果顯示聚丙烯酸（PAA）無(wú)規(guī)分布于PVDF基體上，接枝率可達(dá)12%～130%[26]。

陸曉峰等將PVDF超濾膜經(jīng)60Co γ預(yù)輻照后，再與苯乙烯單體進(jìn)行氣相接枝反應(yīng)，經(jīng)磺化后得到改性膜的親水性和抗污染性增強(qiáng)。研究進(jìn)一步表明，提高輻照劑量，延長(zhǎng)接枝反應(yīng)時(shí)間，有利于提高接枝率[27]。

楊璇璇等將γ射線預(yù)輻射處理的PVDF粉體，放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%丙烯酰胺（AAm）和4 mmol/L的Cu-SO4·5H2O（阻聚劑）的水溶液，進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備得到微濾膜。研究表明，丙烯酰胺改性PVDF粉體制備的微濾膜親水性明顯得到改善，純水通量隨接枝率的提高而增大，且由接枝率為13%的接枝丙烯酰胺改性PVDF（PVDF-g-PAM）粉體制備的微濾膜，BSA污染性能優(yōu)于未改性樣[28]。

2 臭氧活化接枝改性

臭氧活化接枝改性技術(shù)是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，在聚合物表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，然后接枝改性單體以對(duì)材料基體進(jìn)行的改性方法。這種方法在膜成型之前首先對(duì)聚合物本體材料進(jìn)行功能化改性，使改性得到的膜材料在保持主鏈結(jié)構(gòu)的同時(shí)引入具有親水特性的功能基團(tuán)。通過(guò)控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)度和成膜條件，可以有效調(diào)整膜孔的形態(tài)結(jié)構(gòu)和孔徑大小分布，得到具有良好親水性能和較高通量的分離膜。臭氧接枝改性以其簡(jiǎn)單有效的特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于膜材料的改性領(lǐng)域。

王文才等利用臭氧的強(qiáng)氧化性，對(duì)PVDF進(jìn)行處理引入過(guò)氧基團(tuán)，然后通過(guò)熱引發(fā)接枝聚合親水聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA），實(shí)現(xiàn)了PVDF的功能化，接枝改性后的PVDF分離膜水通量有明顯提高，接觸角降低，抗污染能力得到顯著改善[29]。

王春雅等通過(guò)臭氧預(yù)先處理PVDF溶液使其表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，再采用液相熱接枝法將兩性離子單體3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氫氧化銨（MPDSAH）接枝到PVDF主鏈上，改變了PVDF膜材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)和親水性[30]。

3 光引發(fā)接枝改性

光引發(fā)接枝改性通過(guò)紫外光照射引發(fā)膜表面產(chǎn)生接枝點(diǎn)，進(jìn)而在膜表面引入親水性基團(tuán)提升膜的抗污染性能。其以反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)反應(yīng)條件要求較低，便于連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注，是目前改善膜抗污染性的一種有效方法。然而，相對(duì)而言，PVDF膜材料性質(zhì)穩(wěn)定，僅有紫外光照射在PVDF膜表面并不容易產(chǎn)生接枝點(diǎn)，需要加入光引發(fā)劑和較高的照射能量才能使穩(wěn)定的PVDF膜表面產(chǎn)生變化。

Berthelot等采用光引發(fā)接枝聚合技術(shù)在PVDF膜表面接枝不同的親水改性基團(tuán)，低能紫外光（320～500 nm）處理使膜表面大分子化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生烷基和過(guò)氧自由基等活性中心，從而進(jìn)一步引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，由于紫外光能量不高不破壞分子主鏈結(jié)構(gòu)[31]。

Rahimpour等采用UV光引發(fā)接枝反應(yīng)將不同含量的丙烯酸類（AA和甲基丙烯酸羥乙酯HEMA）和氨基類（苯二胺PDA和乙二胺EDA）親水單體接枝到PVDF膜表面，全反射傅里葉紅外光譜（ATRFTIR）分析結(jié)果顯示改性單體確實(shí)已經(jīng)接枝上去，而改性膜純水通量有一定的下降，抗污染性得到顯著改善[32]。

邵輝琳等進(jìn)行了PVDF膜表面光接枝改性研究，在無(wú)氧條件下，以苯丙酮作為光引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作為接枝單體，采用紫外光照射對(duì)PVDF微濾膜進(jìn)行接枝改性，明顯提高膜的親水性[33]。梁基照等以二苯甲酮為光引發(fā)劑，通過(guò)紫外輻照將親水單體丙烯酸接枝于PVDF膜表面，考察了光引發(fā)劑含量和輻照時(shí)間對(duì)接枝率的影響，結(jié)果表明隨著光引發(fā)劑含量的增大，接枝率先增大后減小，且親水性得到明顯改善[34]。

4 化學(xué)接枝共聚改性

化學(xué)接枝共聚改性是先通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在膜表面產(chǎn)生可供接枝的自由基，再引入改性單體或功能基團(tuán)，從而賦予材料特殊的功能性。其方法相對(duì)于其他方法具有操作設(shè)備簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性強(qiáng)、易于大型工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

邸玉靜等采用過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中將3-苯基丙烯酸單體接枝到PVDF聚合物主鏈骨架上，結(jié)果顯示改性后的PVDF-g-P(CA)的接觸角由88°降低到54°，親水性明顯增強(qiáng)，膜孔分布均勻且水通量提高[35]。

楊虎等采用化學(xué)接枝共聚改性反應(yīng)制備了丙烯酸改性的PVDF膜，結(jié)果表明改性膜的親水性得到明顯提高，而水通量隨著接枝率的提高顯著下降，但在酸性條件下，其對(duì)蛋白質(zhì)的吸附量比未改性膜的要高，這主要與丙烯酸和蛋白質(zhì)直接的相互作用有關(guān)，同時(shí)表明直接的親水處理不能減小膜的抗污染能力[36]。

PVDF膜本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使得對(duì)其表面化學(xué)接枝改性變得極為困難，從分子結(jié)構(gòu)上看，因?yàn)樘挤I的鍵能較大，與碳?xì)滏I在性質(zhì)上有較大差異，氟原子體積小，外層電子多，排布非常緊湊，碳氟鍵很難受外界因素影響，往往接枝率較低。因此，預(yù)先對(duì)PVDF進(jìn)行改性處理顯得尤為重要，脫去HF形成雙鍵或結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的接枝活性點(diǎn)，再加入引發(fā)劑和單體進(jìn)行接枝改性，通常情況下用強(qiáng)堿和原硅酸鈉進(jìn)行預(yù)處理。

4.1 強(qiáng)堿處理

將PVDF膜浸入強(qiáng)堿溶液處理一定時(shí)間，再放入單體溶劑中加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝反應(yīng)。堿處理下PVDF脫除氟化氫，脫HF的方法一般是在相轉(zhuǎn)移催化劑下利用強(qiáng)堿與PVDF的反應(yīng)。

張嘉漢等采用本體接枝改性，先用四甲基氫氧化銨（TMAH）甲醇強(qiáng)堿溶液改性處理PVDF，再以BPO為引發(fā)劑，一步將磺酸基甲基丙烯酸甲酯（SBMA）接枝到改性的PVDF上，之后再制成PVDF-g-PSBMA膜，結(jié)果表明，TMAH使PVDF脫去HF產(chǎn)生碳碳雙鍵且SBMA成功接枝到改性的PVDF骨架上，制得的膜具有良好的熱穩(wěn)定性，電導(dǎo)率和甲醇滲透率隨TMAH在甲醇中含量的增加而增大，該膜作為電解質(zhì)材料的直接甲醇燃料電池（DMFC）的最大功率密度達(dá)到17.06 mW/cm，由該膜組裝而成的直接甲醇燃料單電池表現(xiàn)出了良好的電池性能[37]。

趙峰等采用表面化學(xué)接枝改性，預(yù)先把PVDF微孔平板濾膜放入不同含量的KMmO4和KOH堿溶液處理1～10 min，在硝酸銨鈰引發(fā)劑作用下將α-甲基丙烯酸接枝到PVDF膜表面，使其具有pH敏感特性。為了兼顧改性膜的水通量和pH敏感性能，需要將膜的接枝率控制在1.9%～6.1%[38]。

4.2 原硅酸鈉處理

強(qiáng)堿溶液處理，其接枝反應(yīng)僅發(fā)生在膜的表面層，而在膜的內(nèi)部進(jìn)行接枝反應(yīng)有限，使接枝到膜中的改性單體受到一定的限制。而原硅酸鈉處理后不僅在膜表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，而且滲入到膜內(nèi)部，提高接枝率。

郭貴寶等先用原硅酸鈉處理PVDF膜，然后以BPO作引發(fā)劑，通過(guò)溶液接枝法把苯乙烯、丙烯酸同時(shí)接枝到膜表面，磺化后得到高質(zhì)子電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度和保水性良好的PVDF接枝磺化聚（苯乙烯-co-丙烯酸）膜，結(jié)果表明膜結(jié)構(gòu)在接枝前后和磺化前后發(fā)生變化，確認(rèn)磺化反應(yīng)不只是在膜表面，同時(shí)滲入膜中進(jìn)行，該膜常溫保水性好、成本低，有望用作氣體傳感器的電解質(zhì)膜[39]。

Tian等通過(guò)化學(xué)接枝法將GMA單體接枝到原硅酸鈉預(yù)處理的PVDF大分子主鏈中，得陰離子交換膜。結(jié)果顯示，膜的表面電阻率低至4.3 Ω·cm2，陰離子滲透率高達(dá)99%，耐堿性優(yōu)良，在171℃條件下仍然保持良好的熱穩(wěn)定性，在堿性電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[40]。

5 等離子接枝改性

通過(guò)等離子體引發(fā)接枝聚合是將極性基團(tuán)引入材料表面的有效方法。等離子接枝改性的原理是非聚合性氣體在等離子體反應(yīng)器中被等離子體激發(fā)，生成離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性離子，這些活性離子進(jìn)攻高分子材料表面，通過(guò)反應(yīng)在表面引入特定官能團(tuán)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)或表面自由基。在PVDF膜的表面改性中，利用等離子體引發(fā)接枝聚合在膜表面接枝親水性基團(tuán)，有效改善膜的親水性。

陳劍等采用低溫等離子體接枝技術(shù)將苯乙烯單體引入PVDF膜表面，改變膜表面孔徑的大小和孔徑分布，隨著照射時(shí)間和接枝時(shí)間的延長(zhǎng)，純水通量下降，接枝率提高[41]。

6 原子轉(zhuǎn)移自由基接枝改性

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑，有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合的過(guò)程，其能有效控制接枝鏈的結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度，PVDF大分子鏈中鹵素基團(tuán)-F可作為引發(fā)活性點(diǎn)進(jìn)行ATRP反應(yīng)[42]。

周桂花等采用ATRP將HEMA接枝到PVDF膜表面，再以硝酸鈰銨（CAN）為引發(fā)劑，N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）為交聯(lián)劑，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)將兩性離子單體3-（甲基丙烯酰胺基）丙基-二甲基（3-硫代丙基）氫氧化銨內(nèi)鹽（MPDSAH）成功接枝到膜表面，改性后膜表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生變化，由于MPDSAH與溶液中水分子間的氫鍵與靜電相互作用，會(huì)在膜表面鎖住大量水分子，形成一層水和層。因此，利用其改性，既能不改變膜內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)，又可以提高PVDF膜的親水性，減小蛋白質(zhì)等有機(jī)物對(duì)它的污染[43]。

李倩等利用ATRP法將兩性離子MPDSAH接枝于PVDF膜表面，獲得具有抗污染性能的電解質(zhì)響應(yīng)膜（PVDF-g-polyMPDSAH），其表面與蛋白質(zhì)的相互作用及其電解質(zhì)響應(yīng)性使膜的滲透性得到了智能化地控制，這為兩性離子改性PVDF膜在生物醫(yī)藥工業(yè)中的蛋白質(zhì)濃縮、凈化和分離等方面提供了更廣泛的應(yīng)用前景[44]。

Shen等通過(guò)ATRP法將兩性分子PACMO接枝到PVDF主鏈骨架上，研究表明改性單體接枝率隨著ACMO單體含量的增加而線性增加，制備得到的PVDF-g-PACMO膜的親水性和血液相容性明顯提高，有效阻止了蛋白質(zhì)和血小板的吸附[45]。

Holmberg等采用ATRP法將苯乙烯接枝到PVDF-g-PVBC膜上，氯化芐作為ATRP反應(yīng)活性點(diǎn)接枝苯乙烯單體，在100～130℃催化劑作用下，反應(yīng)速率對(duì)溫度的依賴性較強(qiáng)，而接枝率隨聚合時(shí)間的增加而增加，與聚合溫度無(wú)關(guān)。在120℃反應(yīng)3 h條件下，苯乙烯接枝率可高達(dá)到400%，如此高的接枝率一般傳統(tǒng)的非可控自由基反應(yīng)顯然是達(dá)不到的。改性膜再經(jīng)過(guò)磺化后具有一定的質(zhì)子電導(dǎo)性，電導(dǎo)率最高可達(dá)70 mS/cm，足夠滿足燃料電池質(zhì)子交換膜的應(yīng)用[46]。

7 總結(jié)

目前，隨著對(duì)PVDF材料性能需求的不斷提高，對(duì)其接枝改性研究和報(bào)道也越來(lái)越多，基體材料和膜性能得到了不斷提升，然而接枝改性方面還存在一些問(wèn)題需要不斷去解決。例如由于PVDF強(qiáng)的C-F鍵能，產(chǎn)生活性點(diǎn)數(shù)量有限，往往導(dǎo)致接枝率偏低；活性點(diǎn)位置產(chǎn)生較隨機(jī)，接枝均勻性不佳，甚至部分可能沒(méi)有發(fā)生接枝反應(yīng)；改性單體的自聚難以避免，盡量減少或消除單體的自聚一直是接枝反應(yīng)的難點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)對(duì)于PVDF基材和膜接枝改性方面研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛，但是其性能還和國(guó)外領(lǐng)先水平有一定的差距。今后，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的PVDF功能材料和親水性超濾膜是重點(diǎn)研究的方向。

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TQ325.4

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.03.002

2016-04-10