5-溴-2-羥基苯基甲基酮對甲氧基苯甲酰腙銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*1

王 亮, 劉 娟, 鄭長征

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

酰腙類化合物具有強的配位能力、多樣的配位形式、廣泛的生物和藥物活性[1～4]、非線性光學性質(zhì)[5]，在分析試劑[6]、金屬萃取劑、金屬失活劑等方面有廣泛的研究和應用前景。酰腙類化合物含有氧和氮等配位原子，能與許多金屬形成結(jié)構(gòu)特殊的酰腙配合物，這類配合物具有獨特的抗結(jié)核病菌、消炎、殺菌以及抗腫瘤等藥理和生理活性[7～10]，在配位化學發(fā)展過程中占據(jù)著重要地位[11～13]。酰腙類化合物形成配合物后往往表現(xiàn)出優(yōu)于配體的生物活性。因此,酰腙及其配合物成為化學家和生物化學家研究的重要課題[14]。

本文以5-溴-2-羥基苯基甲基酮和對甲氧基苯甲酰肼為原料，合成了新型配體5-溴-2-羥基苯基甲基酮對甲氧基苯甲酰腙(LH, Scheme 1); LH與氯化銅的吡啶溶液在甲醇中于120 ℃通過水熱合成制得銅(Ⅱ)配合物(CuLPy)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射，IR和元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Aper-Ⅱ型X-射線單晶衍射儀；Shimadzu FT IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

5-溴-2-羥基苯基甲基酮和對甲氧基苯甲酰肼按文獻[15,16]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) LH的合成

在三口燒瓶中加入對甲氧基苯甲酰肼6.14 g(37 mmol), 5-溴-2-羥基苯基甲基酮7.96 g(37 mmol)和無水乙醇50 mL,攪拌下于90 ℃反應8 h。冷卻至室溫析晶，抽濾，濾餅干燥得淡黃色細針狀晶體LH 9.99 g，收率74.35%。

(2) CuLPy的合成

在帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜(25 mL)中加入氯化銅18.0 mg(0.1 mmol), LH 36.3 mg(0.1 mmol), 吡啶 79.1 mg(0.1 mmol),甲醇5 mL和水10 mL,密封，于120 ℃晶化3 d。降至室溫(5 ℃·h-1)析晶，過濾，濾餅干燥得藍色透明晶體CuLPy，產(chǎn)率51%; Anal.calcd for C21H19N3O3BrCu: C 49.98, H 3.86, N 8.38; found C 49.96, H 3.79, N 8.33。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將CuLPy晶體(0.22 mm×0.16 mm×0.11 mm)置于衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo Ka射線(0.710 73 ?)為輻射光源，以面探掃描方式于298(2) K收集衍射數(shù)據(jù),在1.82°≤θ≤25.05°收集10 271個強反射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點3 559個[Rint=0.0258]。結(jié)構(gòu)分析由Shelxl-97軟件包[17]完成，所得數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子及經(jīng)驗吸收校正。

晶體結(jié)構(gòu)由直接法和Fourier合成解出，非氫原子坐標和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，最終偏差因子R1=0.033 5,wR2=0.091 8， GOF=1.044，精修的參數(shù)為262個，最終差值Fourier上的最大殘余峰Δpmax= 0.450×103e·nm-3和最小殘余峰Δpmin= -0.615×103e·nm-3。CuLPy屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)a=2.090 4(18) nm,b=1.348 0(12) nm,c=1.473 3(14) nm,β=104.584(2)°,V=4.017 9(6) nm3,Z=8,Dc=1.669 g·cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuLPy的IR分析

CuLPy的IR分析表明，在1 520 cm-1～1 450 cm-1和1 620 cm-1～1 580 cm-1的伸縮振動吸收峰對應苯環(huán)骨架振動，以此判斷CuLPy中含苯環(huán)；1 690 cm-1～1 610 cm-1出現(xiàn)的強峰說明CuLPy中存在碳氮雙鍵；在2 960 cm-1和2 870 cm-1處的強吸收峰歸屬為CuLPy中的甲基伸縮振動；在2 820 cm-1處的強吸收峰歸屬為苯環(huán)上甲氧基的碳氫伸縮振動；配體L中羰基的吸收峰位于1 720 cm-1附近，而CuLPy中對應的吸收峰發(fā)生了位移，說明羰基已經(jīng)參與配位。

2.2 CuLPy的晶體結(jié)構(gòu)

CuLPy的分子結(jié)構(gòu)圖和分子堆積圖分別示于圖1和圖2，主要鍵長和鍵角列于表1，非氫原子坐標以及熱參數(shù)列于表2。

從圖1和表1可以看出，CuLPy的最小不對稱獨立單元(化學式為C21H19N3O3BrCu)由1個Cu2+， 1個L和1個吡啶分子構(gòu)成。由四配位模式形成平面結(jié)構(gòu)，兩個O來自于L， 1個N來自于吡啶環(huán)，其中鍵長分別為Cu-O1 0.191 3(2) nm, Cu-O2 0.186 5(2) nm, Cu-N2 0.193 2(2) nm和Cu-N3 0.2026(3) nm;鍵角∠O1-Cu-O2 175.53(10)°，∠O1-Cu-N2 82.56(10)°， ∠O2-Cu-N1 93.28(10)°， ∠O2-Cu-N3 92.31(10)°， ∠O1-Cu-N3 91.95(10)°和∠N2-Cu-N3 173.27(11)°。Cu-O和Cu-N的鍵長與文獻[18]值一致。CuLPy中L上羥基和羰基同時脫去質(zhì)子，L的N和Py中的N也同時脫去質(zhì)子，它們與Cu(Ⅱ)形成穩(wěn)定的配合物。

圖 1 CuLPy的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of CuLPy

圖 2 CuLPy的分子堆積圖Figure 2 Molecular packing diagram of CuLPy

BondLength/nmBondAngle/(°)BondAngle/(°)Cu(1)-O(2)0.186 5(2)O(2)-Cu(1)-O(1)175.53(10)C(1)-O(1)-Cu(1)109.88(19)Cu(1)-O(1)0.191 3(2)O(2)-Cu(1)-N(2)93.28(10)C(12)-O(2)-Cu(1)126.9(2)Cu(1)-N(2)0.193 2(2)O(1)-Cu(1)-N(2)82.56(10)C(9)-N(2)-Cu(1)130.3(2)Cu(1)-N(3)0.202 6(3)O(2)-Cu(1)-N(3)92.31(10)N(1)-N(2)-Cu(1)112.40(19)O(1)-Cu(1)-N(3)91.95(10)C(21)-N(3)-Cu(1)122.1(2)N(2)-Cu(1)-N(3)173.27(11)C(17)-N(3)-Cu(1)120.9(2)

表 2 CuLPy的原子坐標(×104)和各向同性熱參數(shù)(?2×103)Table 2 Atomic coordinates(×104) and equivalent isotropic displacement parameters of CuLPy

3 結(jié)論

以5-溴-2-羥基苯基甲基酮對甲氧基苯甲酰腙和吡啶為配體，在甲醇溶劑中通過水熱設計合成了一種未見報道的銅配位化合物，兩個氧原子和兩個氮原子同時與中心Cu原子配位。這是一個很有潛在應用價值的功能性材料。

[1] 楊健國,潘富友,李鈞敏. Cu(Ⅱ)-2-(2-噻吩亞甲基)水楊酰腙Schiff堿配合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及抑菌活性研究[J].無機化學學報,2005,21(10):1593-1596.

[2] 龍德清,汪焱鋼,李德江,等. 5,7-二甲基-1,2,4-三唑并[1,5-α]嘧啶-2-甲酰腙類化合物的合成與生物活性[J].有機化學,2005,25(11):1498-1502.

[3] Sayed L E, Iskander M F. Coordination compound of hydrazine derivatives with transition metals[J].J Inorg Nucl Chem,1971,33(2):435-443.

[4] Williams D R.Metals,Ligands and Cancer[J].Chem.Rev,1972,72(3):203-213.

[5] Tian Y P, Duan C Y, Zhao C Y,etal. Synthesis, crystal structure,and second-order optical nonlinearity of bis(2-chlorobenzaldehyde thiosemicarba-zone) cadmium halides(CdL2X2;X=Br,I)[J].Inorg Chem,1997,36(6):1247-1252.

[6] 何芳,江崇球.水楊醛縮氨基硫脲的合成及其與鈹?shù)臒晒庀绶磻猍J].分析試驗室,2002,21(6):57-60.

[7] Eisa H M, Tantawy A S, El-Kerdawy M M. Synthesis of certain 2-aminoadamantane derivatives as potential antimicrobial agents[J].Pharmazie,1991,46:182-184.

[8] Sah P P T, Peoples S A. Isonicotinyl hydrazones as antitubercular agents and derivatives for identification of aldehydes and ketones[J].J Am Pharm Ass Sci Ed,1954,43:513-524.

[9] Parmar S S, Gupta A K. Synthesis of substituted benzyldinohydrazines and their monoamine oxidase inhibitory and anti-convulsant properties[J].J Pharm Sci,1975,64:154-157.

[10] 龍德清,陳勝勝,陳輝. 對苯雙酰腙類化合物的合成與表征[J].合成化學,2006,14(1):69-71.

[11] 趙亞凝. 氟喹諾酮類藥物的不良反應[J].現(xiàn)代中西醫(yī)結(jié)合雜志,2000,9(4):295-297.

[12] Rolston K V, Frisbee-Hume S, Leblanc B,etal. In vitro antimicrobial activity of moxifloxacin compared to other quinolines against recent clinical bacterial isolates from hospi-talized and community-based cancer patients[J].Diagn Mi-crobiol Infect Dis,2003,47(2):441-449.

[13] 尤啟東.藥物化學實驗與指導[M].北京:中國醫(yī)藥科技出版社,2000.

[14] 范能廷. 有機合成事典[M].北京:科學技術(shù)出版社,1992.

[15] 張利勤,吉長友,鄭長征,等. 1-(5-溴-2-羥基苯基)乙酮苯甲酰腙的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].紡織高?；A科學學報,2010,23(2):237-242.

[16] 陳小華,劉世雄. 配合物Cu(C15H12N2O3)(C5H5N)的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].無機化學學報，2004，20(6):668-670.

[17] Sheldrick G M. SHELXS 97 and SHELXL 97 Software Reference M anual[K].University of G?ttingrn,Germany,1997.

[18] 馮超,葛成敏,王寅光,等. 新型一維配位聚合物{[Cu(4,4′-bipy)Cl]n}的溶劑熱合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學,2010,18(4):476-479.