關(guān)于彎曲界面氣液兩相相平衡化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的討論

肖賽君 劉 健 尹振興 章 俊

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

關(guān)于彎曲界面氣液兩相相平衡化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的討論

肖賽君*劉 健 尹振興 章 俊

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002)

彎曲界面氣液兩相相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)見(jiàn)諸于大量教材和論文。本文對(duì)現(xiàn)有教材中關(guān)于該判據(jù)的推導(dǎo)過(guò)程進(jìn)行了分析，認(rèn)為該判據(jù)的證明過(guò)程存在問(wèn)題。為解決該問(wèn)題，本文從化學(xué)勢(shì)的定義出發(fā)提供了一種化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的新證明過(guò)程。同時(shí)，本文還依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)理論建立了另一種彎曲界面氣液兩相相平衡的熱力學(xué)新判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行開(kāi)爾文公式的推導(dǎo)。新判據(jù)直接從熱力學(xué)第二定律出發(fā)，熱力學(xué)意義明確，物理模型清晰，整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程簡(jiǎn)潔明了。

彎曲界面氣液兩相平衡；化學(xué)勢(shì)；開(kāi)爾文方程

目前，國(guó)內(nèi)外物理化學(xué)[1—8]與表面熱力學(xué)教材[9—11]以及相關(guān)論文[12—14]均將化學(xué)勢(shì)相等作為彎曲界面氣液兩相達(dá)到相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，并以該判據(jù)為基礎(chǔ)，將液滴化學(xué)勢(shì)轉(zhuǎn)化為存在附加壓力時(shí)的化學(xué)勢(shì)進(jìn)行開(kāi)爾文方程的推導(dǎo)。該熱力學(xué)判據(jù)最早由吉布斯提出[15]，吉布斯建立該判據(jù)的假設(shè)前提是“與分界表面有關(guān)的那部分的能量和熵的改變，與均相部分的能量和熵的變化相比較，可以忽略不計(jì)”[15]，即吉布斯忽略了表面相的能量，以不含表面相的體相的化學(xué)勢(shì)相等作為相平衡的近似判據(jù)。國(guó)內(nèi)教材中，彎曲界面氣液兩相相平衡化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)有嚴(yán)格推導(dǎo)，推導(dǎo)最早見(jiàn)于王竹溪先生所著《熱力學(xué)》[16]，在其隨后的系列熱力學(xué)專著中也均有介紹[17—20]。該推導(dǎo)方法已為大多數(shù)教材和論文所引用。

本文系統(tǒng)梳理了王竹溪先生關(guān)于彎曲界面氣液兩相化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的推導(dǎo)過(guò)程，分析表明，該判據(jù)的證明過(guò)程存在若干問(wèn)題。為解決該問(wèn)題，本文從化學(xué)勢(shì)的定義出發(fā)提供了一種化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的新證明過(guò)程。同時(shí)，本文還依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)理論建立了另一種彎曲界面氣液兩相相平衡的熱力學(xué)新判據(jù)，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)行了開(kāi)爾文方程的推導(dǎo)。新判據(jù)直接從熱力學(xué)第二定律出發(fā)，熱力學(xué)意義明確，物理模型清晰，整個(gè)推導(dǎo)過(guò)程簡(jiǎn)潔明了，值得推廣。

1 彎曲界面氣液兩相相平衡化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的推導(dǎo)

王竹溪先生所著系列熱力學(xué)教材均對(duì)有彎曲界面時(shí)氣液兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)進(jìn)行了推導(dǎo)，所得結(jié)論為：對(duì)于彎曲界面氣液兩相相平衡的條件是氣體與液體的化學(xué)勢(shì)相等。此時(shí)液體的化學(xué)勢(shì)為附加壓力下的化學(xué)勢(shì)，附加壓力的大小由拉普拉斯公式?jīng)Q定。以球狀液滴為例，氣液兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)如式(1)所示。

關(guān)于式(1)的推導(dǎo)過(guò)程可參見(jiàn)王竹溪先生系列教材的“30.有曲面分界的平衡條件”一節(jié)。由于教材采用舊的熱力學(xué)符號(hào)體系，本文將其“翻譯”為新符號(hào)體系予以介紹。同時(shí)，為了使推導(dǎo)過(guò)程的物理模型清晰，讓推導(dǎo)過(guò)程成為一個(gè)有機(jī)整體，本文在不改變?cè)囊馑嫉那疤嵯伦隽诉m當(dāng)調(diào)整。

首先建立如圖1所示的物理模型。恒溫恒容條件下，小液滴及其平衡氣相由α相、β相和彎曲的界面相σ組成。在吉布斯界面模型中，界面相σ被認(rèn)為是沒(méi)有體積只有面積的幾何相。

圖1 球狀液滴與氣相的平衡示意圖

為推導(dǎo)彎曲界面兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，針對(duì)圖1所示氣液兩相平衡狀態(tài)，教材[16—20]先后建立了兩個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。

第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程為假定氣液兩相之間沒(méi)有物質(zhì)交換，α相與β相的體積發(fā)生無(wú)限小變化dVα和dVβ，σ相的面積相應(yīng)發(fā)生變化為dAS。對(duì)整個(gè)系統(tǒng)，依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程，有式(2)。

已知恒溫恒容且無(wú)非體積功時(shí)的熱力學(xué)平衡判據(jù)為dA=0，即令式(2)等于零，有式(3)。

由于王竹溪先生所著教材對(duì)式(3)的推導(dǎo)沒(méi)有說(shuō)明其對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程，關(guān)于上述第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的推導(dǎo)，本文主要采用內(nèi)容與王竹溪先生教材相同的胡英先生《物理化學(xué)》教材[3]中的推導(dǎo)過(guò)程。

仍以圖1所示恒溫恒容條件下的氣液兩相平衡狀態(tài)為對(duì)象，建立第二個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。假設(shè)液相α相的物質(zhì)的量改變?yōu)閐nαmol。dnαmol的物質(zhì)全部進(jìn)入β相，β相物質(zhì)的量改變?yōu)閐nβmol，則dnα+dnβ=0。依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程，在此轉(zhuǎn)移過(guò)程中，整個(gè)體系dA=0。

對(duì)于液相α，dAα=—pαdVα+μαdnα+σdAS；對(duì)于氣相β，dAβ=—pβdVβ+μβdnβ。對(duì)于整個(gè)體系，dA=dAα+dAβ=0，將dAα與dAβ的具體表達(dá)式代入得式(4)。

將第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程所得的式(3)代入式(4)，則得式(5)。

將dnα+dnβ=0代入式(5)，則得式(6)。

式(6)即圖1所示球狀液滴與氣相平衡時(shí)，氣體與液體化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)。第二個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的推導(dǎo)全部來(lái)自于王竹溪先生教材“30.有曲面分界的平衡條件”一節(jié)中，本文僅將舊的熱力學(xué)符號(hào)體系進(jìn)行了轉(zhuǎn)換。

2 關(guān)于彎曲界面氣液兩相相平衡化學(xué)勢(shì)相等熱力學(xué)判據(jù)的討論

2.1 關(guān)于該判據(jù)推導(dǎo)過(guò)程的討論

(1)關(guān)于第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的分析討論。

熱力學(xué)過(guò)程的定量推導(dǎo)都應(yīng)該建立在清晰合理的物理圖像上，不清晰的物理圖像往往導(dǎo)致過(guò)度復(fù)雜，甚至不知所云的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。上述第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的假設(shè)條件是恒溫恒容液滴體積增大dV過(guò)程中不存在外力做非體積功，即在沒(méi)有外力做功條件下，球狀液滴體積增大dVα。從熱力學(xué)第一定律來(lái)考查該過(guò)程球狀液滴的能量變化。在溫度不變、沒(méi)有外力做功的情況下，dAα=—pαdVα+σdAS，該式表明，液滴α相在沒(méi)有外力做功的條件下，既對(duì)氣體β相做體積功，同時(shí)自身的表面能還增加，這明顯不符合能量守恒定律。所以，第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程所得的結(jié)論是有問(wèn)題的。

(2)關(guān)于第二個(gè)熱力學(xué)過(guò)程的分析討論。

按照第一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程所描述的，液相α應(yīng)該是包含了界面相的整個(gè)液滴。同時(shí)，對(duì)液相α采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程進(jìn)行定量描述時(shí)，式dAα=—pαdVα+μαdnα+σdAS中的pα與氣相壓強(qiáng)pβ應(yīng)該相等。本文作者在論文[21]中，從界面熱力學(xué)基本方程的建立過(guò)程以及界面熱力學(xué)基本方程中壓強(qiáng)的數(shù)學(xué)意義兩個(gè)角度分別給予了證明。對(duì)于整個(gè)液滴(含界面相)而言，其吉布斯界面熱力學(xué)基本方程中的壓強(qiáng)為平衡氣相壓強(qiáng)，所謂的附加壓力只是指界面相對(duì)體相的。對(duì)于第二個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，既然pα=pβ，dVβ+dVα=0，則有—pαdVα—pβdVβ+σdAS=σdAS≠0。由此可見(jiàn)，對(duì)于第二個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，式(3)并不等于零。

另外，對(duì)液相α采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程進(jìn)行定量描述時(shí)，式dAα=—pαdVα+μαdnα+σdAS中的μα應(yīng)該為平面液體的化學(xué)勢(shì)。假定式(6)所說(shuō)的化學(xué)勢(shì)相等是正確的，這也就是說(shuō)平面液體的化學(xué)勢(shì)與氣相化學(xué)勢(shì)相等，而不是式(1)所說(shuō)的附加壓力作用下的體相液體化學(xué)勢(shì)與氣相化學(xué)勢(shì)相等。

綜合以上對(duì)彎曲界面氣液兩相平衡熱力學(xué)判據(jù)的推導(dǎo)過(guò)程分析，由于建立了違背熱力學(xué)第一定律的、不存在的熱力學(xué)過(guò)程，同時(shí)混淆了吉布斯界面熱力學(xué)基本方程中壓強(qiáng)與化學(xué)勢(shì)的取值，本文認(rèn)為教材[16—20]所提供的證明過(guò)程并不能得出彎曲界面氣液兩相相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)。

2.2 彎曲界面氣液兩相相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)的證明新方法

氣液兩相化學(xué)勢(shì)相等是可以作為彎曲界面兩相平衡的熱力學(xué)判據(jù)的，只是教材[16—20]所提供的證明過(guò)程存在問(wèn)題。

教材[16—20]所提供的證明過(guò)程均采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程，以亥姆霍茲自由能A為例，將A看成四元函數(shù)，即A=f(T,V,n,AS)。對(duì)于存在彎曲界面的情況，該函數(shù)中自變量物質(zhì)的量n的變化引起其他自變量V、AS的變化。如果要寫成式(4)所示的全微分形式，必須使得n、V、AS三個(gè)自變量相互獨(dú)立，為此，吉布斯界面熱力學(xué)基本方程采取的措施是對(duì)式(4)中的偏微分項(xiàng)采用平面相的數(shù)值，即式(4)中p、μ和σ均采用平面液體及平面氣體的數(shù)值，此時(shí)化學(xué)勢(shì)的定義為

既然彎曲界面存在時(shí)，物質(zhì)的量n的變化會(huì)使得表面積AS變化，則可以不將表面積AS作為自由能函數(shù)的自變量，即將描述彎曲界面中氣液兩相的亥姆霍茲自由能看成三元函數(shù)A=f(T,V,n)。將表面相自由能的貢獻(xiàn)放入化學(xué)勢(shì)中，即彎曲界面表面積的變化影響化學(xué)勢(shì)的數(shù)值，此時(shí)化學(xué)勢(shì)的定義為在這種情況下，可以得出彎曲界面中化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)，證明過(guò)程如下。

仍以圖1所示小液滴為研究對(duì)象。亥姆霍茲自由能函數(shù)只引進(jìn)三個(gè)自變量，即A=f(T,V,n)，表面積AS不作為自變量引入。恒溫恒容條件下，依據(jù)dAβ+dAα=0，有式(7)、式(8)和式(9)。

依據(jù)pα=pβ，dVβ+dVα=0，dnα=—dnβ=dn，可得式(10)。

式(10)所提供的彎曲液面兩相平衡的相平衡判據(jù)也是氣液兩相化學(xué)勢(shì)相等，但式(10)中的化學(xué)勢(shì)的定義必須采用相對(duì)于式(1)所提供的化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)，式(10)的證明過(guò)程是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)摹Ｍ瑫r(shí)，式(10)所提供的化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)不需要吉布斯建立化學(xué)勢(shì)相等判據(jù)時(shí)需要忽略表面相能量的假設(shè)前提。

既然氣液兩相化學(xué)勢(shì)相等可以作為彎曲界面相平衡的熱力學(xué)判據(jù)，如何計(jì)算式(10)中的化學(xué)勢(shì)？教材[22]提供了一種計(jì)算方法。

對(duì)于圖1所示純凈小液滴，當(dāng)有dn mol的物質(zhì)轉(zhuǎn)移進(jìn)來(lái)時(shí)，表面積增大。由于dn mol物質(zhì)遷移導(dǎo)致的體系總亥姆霍茲自由能增加還包括了表面能的增加，見(jiàn)式(11)。

為了更好地區(qū)分不同條件下定義的化學(xué)勢(shì)，式(11)中采用教材[22]提供的標(biāo)注方法，采用μα(∞)表示無(wú)限大平面液體的化學(xué)勢(shì)。

將式(12)代入氣液兩相相平衡判據(jù)式(10)，可得式(13)。

將化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式代入式(13)，得開(kāi)爾文方程，即式(14)。

從上述推導(dǎo)過(guò)程看，該方法是將整個(gè)液滴看成一個(gè)整體，式(10)中的μα相當(dāng)于將表面過(guò)剩能σdAS折算進(jìn)來(lái)之后，整個(gè)液滴的平均化學(xué)勢(shì)。但是，依據(jù)表面過(guò)剩能σdAS的含義，σdAS不僅包含了氣液界面層中液相部分的過(guò)剩能，同時(shí)也包括了界面層中氣相部分的過(guò)剩能，盡管大多數(shù)情況下將氣相部分的過(guò)剩自由能忽略掉。但嚴(yán)格意義上講，將界面相中氣體與液體共有的過(guò)剩能量σdAS全部轉(zhuǎn)化為液滴的化學(xué)勢(shì)是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?。所以，?10)中氣相和液相的化學(xué)勢(shì)的計(jì)算存在如何定量分配過(guò)剩能量σdAS的問(wèn)題。忽略界面相中氣體的過(guò)剩自由能，將其全部給予液相只是一個(gè)沒(méi)有辦法的辦法。

3 一種彎曲界面氣液兩相相平衡熱力學(xué)新判據(jù)的推導(dǎo)及其應(yīng)用

3.1 一種彎曲界面氣液兩相相平衡熱力學(xué)新判據(jù)的推導(dǎo)

采用式(10)提供的化學(xué)勢(shì)相等作為彎曲界面相平衡判據(jù)時(shí)，對(duì)化學(xué)勢(shì)的定量計(jì)算嚴(yán)格意義上講需要對(duì)表面過(guò)剩能σdAS在界面相中的氣相和液相中進(jìn)行定量分配。本節(jié)提供一種無(wú)須對(duì)σdAS進(jìn)行分配的彎曲界面兩相相平衡新判據(jù)。

本節(jié)采用吉布斯界面熱力學(xué)基本方程進(jìn)行推導(dǎo)。仍以圖1所示球狀液滴與氣體平衡狀態(tài)為對(duì)象進(jìn)行分析。在恒溫恒容條件下，當(dāng)氣相β中有dn mol的物質(zhì)進(jìn)入液相α?xí)r，依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程，把氣相和液相當(dāng)成一個(gè)整體來(lái)考慮。依據(jù)dAβ+dAα=0，有式(15)。

式(15)中的表面過(guò)剩能σdAS包含了氣相和液相的過(guò)剩能。將pα=pβ，dVβ+dVα=0，dnα=—dnβ=dn代入式(15)后有式(16)。

式(16)即彎曲液滴氣液兩相相平衡熱力學(xué)判據(jù)。式(16)中μα(∞)與μβ(∞)分別為無(wú)限大平面液體與無(wú)限大平面氣體的化學(xué)勢(shì)。

當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡的氣體與液體表面均為平面時(shí)，氣相有dn mol物質(zhì)進(jìn)入液相時(shí)，氣液表面積沒(méi)有變化，即dAS=0，所以，對(duì)于平面液滴，氣液兩相相平衡的熱力學(xué)判據(jù)為μα=μβ。

式(16)所提供的平衡判據(jù)巧妙地避開(kāi)了表面過(guò)剩能σdAS在界面相中氣相與液相之間的定量分配，而是把液滴和氣體作為整體來(lái)考查。該判據(jù)的成立要求氣液界面張力σ不隨液滴半徑的變化而變化，也不隨氣相壓強(qiáng)的變化而變化，同時(shí)，在對(duì)AS進(jìn)行定量計(jì)算時(shí)，可近似假定依據(jù)液滴半徑計(jì)算。

3.2 基于新判據(jù)的開(kāi)爾文方程推導(dǎo)

依據(jù)式(16)可直接推導(dǎo)出開(kāi)爾文方程。將式(16)變形得式(17)。

以上推導(dǎo)過(guò)程也表明，開(kāi)爾文方程的成立不需要教材[16—20]所要求的和這兩個(gè)前提條件。

綜上所述，本節(jié)提供的彎曲界面氣液兩相相平衡新判據(jù)是依據(jù)吉布斯界面熱力學(xué)基本方程從相平衡時(shí)熱力學(xué)第二定律入手進(jìn)行推導(dǎo)的，推導(dǎo)過(guò)程物理模型清晰，熱力學(xué)意義明確易懂。

4 結(jié)論

1)由于建立了違背熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過(guò)程，同時(shí)混淆了吉布斯界面熱力學(xué)基本方程中壓強(qiáng)與化學(xué)勢(shì)的取值，現(xiàn)有的關(guān)于彎曲界面氣液兩相相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的熱力學(xué)判據(jù)的證明過(guò)程是錯(cuò)誤的；

2)將描述彎曲界面中氣液兩相的亥姆霍茲自由能看成三元函數(shù)A=f(T,V,n)，將界面過(guò)剩自由能放入化學(xué)勢(shì)中，彎曲界面兩相化學(xué)勢(shì)相等可以作為彎曲界面相平衡的熱力學(xué)判據(jù)。但由于界面過(guò)剩能σdAS無(wú)法定量分配給界面相中的氣相和液相，使得該判據(jù)中的化學(xué)勢(shì)計(jì)算存在不嚴(yán)謹(jǐn)之處；

3)本文提供了一種無(wú)須對(duì)表面過(guò)剩能σdAS進(jìn)行定量分配的彎曲界面氣液兩相相平衡的熱力學(xué)新判據(jù)，即—μ氣(∞)dn+μ液(∞)dn+σdAS=0。以該判據(jù)進(jìn)行開(kāi)爾文方程推導(dǎo)時(shí)，開(kāi)爾文方程的成立不需要和這兩個(gè)前提條件。

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Discussion on Thermodynamic Criterion of Equal Chemical Potential for Phase Equilibrium between Gas and Liquid in Curved Interface

XIAO Sai-Jun*LIU Jian YIN Zhen-Xing ZHANG Jun
(School of Metallurgy Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,Anhui Province,P.R.China)

Thermodynamic criterion of equal chemical potential for phase equilibrium between gas and liquid in curved interface has been introduced in many textbooks and papers.In this paper,the process of the derivation of the criterion is proved to be wrong with analysis.In order to solve the problem,a proof procedure for the thermodynamic criterion of equal chemical potential is provided based on the definition of chemical potential.At the same time,a new thermodynamic criterion of two-phase equilibrium in curved interface is established using Gibbs interface thermodynamics and a new method for derivation of Kelvin equation is put forward based on the thermodynamic criterion of two-phase equilibrium.The new criterion which is derived directly from the second law of thermodynamics has a specific thermodynamic significance and clear physical model.

Phase equilibrium between gas and liquid in curved interface;Chemical potential; Kelvin equation

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201603027

*通訊作者，Email:jxddroc@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金(51404001)；安徽省留學(xué)回國(guó)人員創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)扶持計(jì)劃資助項(xiàng)目[2016]

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