銀納米線透明電極的成膜及后處理綜述

王 潔，堵永國，張楷力

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，長沙 410073)

銀納米線透明電極的成膜及后處理綜述

王 潔，堵永國*，張楷力

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 航天科學(xué)與工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，長沙 410073)

銀納米線是一種有較大應(yīng)用潛力的新一代透明導(dǎo)電電極材料。總結(jié)了利用銀納米線制備透明電極常用的旋涂、噴涂和棒涂法3種主要液相成膜工藝，對成膜工藝對膜性能的影響以及其應(yīng)用潛力進(jìn)行了分析；介紹了加熱、加壓和引入介質(zhì)3類后處理方法，闡述了不同后處理方法對銀納米線透明電極綜合性能的影響。

信息功能材料；銀納米線；透明電極；成膜工藝；后處理

透明電極被廣泛應(yīng)用于太陽能的電池[1-3]、觸摸屏[4-5]、有機發(fā)光二極管(OLED)[6-8]等電子器件中。透明導(dǎo)電膜層材料大多為透明導(dǎo)電金屬氧化物如氧化銦錫(ITO)。在 90%以上的透過率(T)下，該材料方阻(Rs)小于100 ?/sq[9-10]，透光導(dǎo)電綜合性能優(yōu)異。ITO 膜的主要缺點是綜合成本較高[11]且柔性差[12]等。近年來，幾種材料進(jìn)入了人們視野并有望替代ITO，如金屬柵格[13]、納米金屬線隨機網(wǎng)格[14-15]、石墨烯導(dǎo)電薄膜[16-18]和單層碳納米管網(wǎng)格[19-21]等。其中銀納米線(AgNW)隨機網(wǎng)格具有更大的成本優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

AgNW 透明電極是由銀納米線隨機網(wǎng)格構(gòu)成的導(dǎo)電膜層，膜層中銀納米線隨機網(wǎng)格如圖1所示。

圖1 AgNW隨機網(wǎng)格透明導(dǎo)電膜層Fig.1 Transparent conducting film consisting of AgNW random network

目前實驗室樣品最佳綜合性能為方阻5 ?/sq、透過率為92%[22]，其綜合性能已優(yōu)于ITO導(dǎo)電膜層。AgNW透明電極還具有綜合成本更低[23]且柔性好、可彎曲折疊[24-25]等特點。液相多元醇法制備AgNW的工藝相對簡單且成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)[26-27]；大面積 AgNW透明電極的低成本制備技術(shù)在不斷推進(jìn)[22]。

透明電極的主要性能是透光性和導(dǎo)電性。透光性能可由分光光度計測出的膜層透過率T或光導(dǎo)率σOP表征；導(dǎo)電性能可由四點阻值測試法測得方阻Rs或計算得到電導(dǎo)率 σDC表征[4]。透光性和導(dǎo)電性能需綜合考慮，表征光電綜合性能的參數(shù)為ΦTE[28]，用ΦTE=T10/Rs計算。電導(dǎo)與光導(dǎo)的比值σDC/σOP也可表征光電綜合性能。透明電極還有柔性、環(huán)境耐受性等性能要求。

AgNW透明電極的制備技術(shù)包括AgNW墨水(分散液)制備、透明電極成膜及后處理等。盡管AgNW 的尺寸特征主要決定以它制備的透明電極的透光導(dǎo)電性能[29]，但成膜方法和后處理也對電極的這些性能產(chǎn)生較大影響。本文主要討論透明電極成膜和后處理等2個工藝步驟，綜述3種成膜工藝以及不同后處理工藝的特點，分析它們對AgNW透明電極性能的影響。

1 AgNW透明電極的成膜工藝

為滿足使用性能要求，AgNW透明電極應(yīng)有高的透過率、低且均勻的方阻，同時須有較好的柔性。因此，導(dǎo)電膜層厚度應(yīng)當(dāng)均勻且較薄(＜100 nm)，同時與基底能夠較好附著。另外，AgNW透明電極工業(yè)生產(chǎn)的基本要求是能夠大面積成膜，同時成膜工藝效率高、成本低。

目前大多采用液相沉積的方法在基材上制備AgNW透明電極膜層，即利用AgNW墨水或分散液，在基材上沉積AgNW隨機網(wǎng)格構(gòu)成的濕態(tài)膜層(濕膜)，干燥后再經(jīng)過一系列的后處理使膜層達(dá)到使用性能要求。AgNW濕膜的常用成膜工藝主要有旋涂法、噴涂法和棒涂法等。3種成膜工藝的工藝性能比較如表1所示。

表1 各種AgNW成膜工藝的比較表Tab.1 Compare of different film fabricating methods for AgNW

旋涂法是實驗室用液相蒸發(fā)制備較小尺寸(＜100 mm)膜層的常用方法，基本工藝及原理是將涂膜液滴在高速旋轉(zhuǎn)的基材表面，涂膜液滴在離心力作用下攤平成膜。旋涂成膜工藝簡單易行，能夠制備極薄的膜層，是實驗室常用成膜手段。旋涂成膜的膜層不均勻來自：1) 涂膜液向外攤平過程中溶劑揮發(fā)，沿徑向粘度逐漸增大，因此越遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)中心膜層的厚度越大；2) 膜層沿徑向存在放射狀的花紋取向。即便如此，在小尺寸基材上旋涂成膜仍然均有較好的均勻性。但旋涂法在大尺寸基底上很難制得均勻膜層，也不易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn) ，因此缺乏工業(yè)化潛力。

噴涂法是利用氣流與噴涂液體相互作用，霧化噴涂液并將霧狀液滴噴灑到基材的成膜方式。本質(zhì)上噴涂法制備的液膜是由沉積在襯底表面的液滴隨機占位、互相堆疊而成，其均勻性依賴于液滴落點位置的概率均勻以及液滴攤開后液餅內(nèi)部的厚度均勻，一般認(rèn)為噴涂成膜的均勻性不及旋涂膜層[30]。且簡易噴涂裝置難以達(dá)到理論上的成膜均勻性，實現(xiàn)大面積的均勻成膜需要精確控制噴頭移動速度和噴涂液流量，設(shè)備成本因此較高。但噴涂法易于實現(xiàn)大面積成膜，且不受襯底表面形狀的限制，成膜過程也不會對前一膜層造成破壞。通過增大載荷氣體壓強、柔化噴涂液表面張力并減緩干燥速度，噴涂能夠制備厚度很薄的膜層。噴涂法的最大優(yōu)勢在于易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。靜電噴涂法是一種新型噴涂方法，它使用靜電力場霧化并加速噴涂液體，成膜均勻性更好，材料利用率更高，但是設(shè)備成本也更高[31]。

棒涂法使用絲棒(也稱邁爾棒)作為涂布工具將涂布液在基材上攤平，不同型號的絲棒其繞絲直徑不同，一種型號對應(yīng)一個涂膜厚度。棒涂法的優(yōu)點是：工藝簡單易行，同種溶液使用不同型號的絲棒就能改變成膜厚度；溶液損失率小(一般小于5%)；能夠制備大尺寸器件且可連續(xù)生產(chǎn)。與旋涂法及噴涂法不同，棒涂法更適用于粘度較大的涂膜液[32]。棒涂法制備膜層的主要缺點是膜層厚度很難精確控制，膜層厚度與繞絲直徑的關(guān)系多由經(jīng)驗確定[33]；另外濕膜厚度偏大，即使用日本OSP公司最新研發(fā)的擠壓式絲棒也只能制備厚度2 μm以上的濕膜[34]。此外，由于涂布液沿絲棒前行方向攤平，單次涂膜制備的膜層有取向性，雖然用縱橫交替涂布的辦法可消除膜層的取向[35]，但對連續(xù)成膜的產(chǎn)品來說工藝實現(xiàn)的難度較大。一般認(rèn)為棒涂法更適用于膜層厚度精度要求不高的場合。

綜上所述，噴涂成膜工藝最可能滿足AgNW透明電極成膜的厚度和均勻性要求并同時適應(yīng)大面積成膜和連續(xù)生產(chǎn)，在AgNW透明電極的制備上有較大的應(yīng)用潛力。

2 透明電極膜層后處理及其對性能的影響

成膜后的AgNW濕膜膜層經(jīng)后續(xù)干燥工藝將溶劑揮發(fā)后即得到透明電極膜層。如前所述，導(dǎo)電膜層為銀納米線隨機網(wǎng)格，銀納米線之間為點接觸，有很大的接觸電阻[36]，故膜層的方阻較高。另外膜層與基材的附著較弱，所以透明電極膜層的性能對彎曲等形變很敏感。因此，膜層還需要經(jīng)過一定的后處理工藝降低膜層的方阻、提高膜層與基底的附著力以及增加AgNW網(wǎng)格連接強度等，以滿足透明電極的使用要求。后處理方法很多，按作用機制可歸納為加熱、加壓以及引入介質(zhì)3種。

2.1 加熱

加熱是銀納米線隨機網(wǎng)格導(dǎo)電膜層后處理方法中最常用的方法。加熱方式分為整體加熱和局部加熱。前者對包含基材在內(nèi)的透明電極整體加熱處理，后者則是通過輻射加熱的方式實現(xiàn)透明電極的膜層表面加熱。加熱處理方法較為簡單，且該法提高膜層導(dǎo)電能力的效果明顯。膜層方阻主要源于接觸電阻[24]。未經(jīng)加熱處理之前，膜層內(nèi)AgNW之間的接觸可以認(rèn)為是重力作用下的堆積式搭接，又由于AgNW為液相法制備，在AgNW表面殘存有高分子反應(yīng)物(如聚乙烯吡咯烷酮，PVP)，所以經(jīng)成膜工藝制得的AgNW導(dǎo)電薄膜有較高的方阻。研究[37]表明，200℃、20 min的加熱處理便可以排出AgNW搭接處的殘余 PVP使其直接接觸，同時還可以使AgNW間的搭接點發(fā)生熔焊，實現(xiàn)接觸點的冶金結(jié)合(如圖2所示)，使得接觸電阻降低。加熱處理后膜層方阻可下降2～3個數(shù)量級，達(dá)到10～100 ?/sq的水平[36]。

圖2 AgNW隨機網(wǎng)格在加熱(200℃/20 min)處理前(a)后(b)銀納米線網(wǎng)格的SEM圖[37]Fig.2 SEM pictures of AgNW network before (a) and after (b) annealing (200℃/20 min)[37]

整體加熱是通過熱擴散進(jìn)行熱量輸入，加熱溫度和時間的選擇主要由 PVP的熱物理參數(shù)和膜層中AgNW的尺寸確定。PVP粘流溫度約為220℃[37]，因此可在高于該溫度下除膠。但由于AgNW和基材耐熱性的限制，加熱處理的溫度大多低于該溫度。不同直徑AgNW組成的網(wǎng)格，納米尺寸效應(yīng)強弱不同[38]，加熱處理的溫度和時間也不盡相同，一般在120～220℃之間。通常AgNW越粗，耐熱能力越強，膜層的加熱處理溫度更高，時間也更長。2012年韓國的Lee等[39]用超長銀線(>500 μm，直徑可能超過500 nm)制備的導(dǎo)電膜層，其加熱處理工藝是220℃下保溫2 h。

“輻照納米熔焊”采用大功率強光短時輻照技術(shù)實現(xiàn)膜層中AgNW網(wǎng)格搭接處局部熔化而焊合，使用該技術(shù)可避免整體加熱處理對柔性基材形成的破壞[40-41]。圖3為采用未極化寬譜光源輻照處理[42]前后的AgNW結(jié)點TEM照片，對比圖3(a)、(b)可見輻照后結(jié)點焊合。

圖3 AgNW隨機網(wǎng)格在輻照納米熔焊法處理前(a)后(b)的結(jié)點TEM圖[42]Fig.3 TEM pictures of AgNW junctions before(a) and after(b) irradiation nano-soldering[42]

輻照納米熔焊的原理是通過引發(fā) AgNW表面離子共振[42-43]以及在結(jié)點處產(chǎn)生高強度電場使結(jié)點熔融[15]。結(jié)點處產(chǎn)生的熱效應(yīng)大大高于膜層的其他部分，可適用于不耐溫的柔性基材。輻照光源可選擇普通光源或激光，普通光源有設(shè)備要求低、操作簡單的優(yōu)點[38]，激光則熱效率更高且易控制輸入功率[44]?？傮w而言，輻照的加熱效率比傳統(tǒng)的整體加熱要高很多。使用大功率激光光源時，只要幾秒[44]甚至幾十微秒[25]就可以完成輻照納米熔焊。Garnett等[42]還發(fā)現(xiàn)了輻照法的自限制效果，當(dāng)結(jié)點熔焊在一起后，熱效應(yīng)便會減弱至消失，這就避免了過度升溫熔斷AgNW。

2.2 加壓

對成膜工藝制得的AgNW導(dǎo)電膜層加壓處理也可起到降低方阻的效果。圖4為AgNW隨機網(wǎng)格在加壓處理前后的掠射SEM圖。

圖4 AgNW隨機網(wǎng)格在加壓處理(25 MPa / 5 s)前(a)后(b)的掠射SEM圖[37]Fig.4 Grazing SEM pictures of AgNW random network before(a) and after(b) compression (25 MPa / 5 s)[37]

從圖4(a)中可以看出，加壓處理前，導(dǎo)電膜層表面并不平整，銀線 AgNW的搭接處因重疊兩層AgNW 而更厚些。在膜層表面加以幾[1]到幾十[37]MPa的均勻壓力，搭接處厚度大因此首先受到擠壓，兩根搭接的 AgNW被擠壓變形使接觸面積增大，壓力足夠大時AgNW甚至可以使搭接處的凸起壓平而相互嵌入形成平面，進(jìn)一步增加接觸面積并且實現(xiàn)AgNW間的物理結(jié)合(圖4(b))，使接觸電阻顯著下降。據(jù)Tokuno等[37]的研究，在AgNW導(dǎo)電網(wǎng)格上加25 MPa的外壓保持10 s，方阻可從1.8× 104?/sq降到8.6 ?/sq。

加壓處理還可以使膜層厚度更均勻，表面粗糙度降低，改善透明電極的使用效能[37]。外壓的施加除通過兩片平面硬質(zhì)片擠壓[45]外，工業(yè)上常用輥軸滾壓來實現(xiàn)[22]。一般來說，加壓處理降低膜層方阻的效果比加熱處理更明顯，且工藝更容易實現(xiàn)。需要指出的是，AgNW之間仍然是物理接觸，并沒有實現(xiàn)晶格層面的原子接觸，因此接觸電阻還有進(jìn)一步降低的空間。

2.3 引入介質(zhì)

引入介質(zhì)是指用物理或化學(xué)的方法在 AgNW導(dǎo)電膜層表面引入其他物質(zhì)(介質(zhì))以改善或提高透明電極的性能。按作用機理可將介質(zhì)分為粘接介質(zhì)、導(dǎo)電介質(zhì)、結(jié)點熔焊介質(zhì)和表面剝蝕介質(zhì)。

粘接介質(zhì)一般為高分子材料，存在方式是在AgNW導(dǎo)電膜層表面覆膜。利用高分子溶液的流動性和凝膠后樹脂的粘接性在 AgNW導(dǎo)電膜層表面成膜，大分子鏈上的活性官能團與基材表面形成鍵合，同時大分子鏈填充于AgNW導(dǎo)電網(wǎng)格的空隙，起粘接導(dǎo)電膜層與基底、保護(hù)膜層、降低膜層表面粗糙度等的作用(如圖5所示)。

圖5 PEDOT:PSS表面包覆處理前(a)后(b)的AgNW透明電極截面SEM圖[46]Fig.5 Cross section SEM images of AgNW transparent conductors covered with PEDOT:PSS before (a) and after (b) on the surfaces[46]

常用的粘結(jié)介質(zhì)材料有聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)[46]、聚乙烯醇(PVA)[7]、丙烯酸樹酯[45]等。表面覆膜的方法簡單實用，可采用與AgNW墨水相同的涂膜方法成膜。但覆膜會降低電極的透過率，因此覆膜應(yīng)盡量薄。例如，Gaynor等[46]在 AgNW 導(dǎo)電網(wǎng)格上涂覆一層極薄(25～100 nm)的PEDOT:PSS層，制備的AgNW有較好的表面平整性和抗彎折性，但透過率只有83%，與Kim等[31]制備的未經(jīng)覆膜處理的透明電極(透過率92.1%)相比，方阻相同時透光性能更差(兩者使用的納米線尺寸相近，且膜層都經(jīng)過徹底熱退火)，說明覆膜會降低透光性能。

導(dǎo)電介質(zhì)主要作為橋連物質(zhì)改善 AgNW搭接點的接觸。Hu等[36]對AgNW導(dǎo)電網(wǎng)格沉積金的研究表明，在AgNW膜層表面鍍金，可使結(jié)點電阻明顯下降而AgNW本征電阻的變化不大，說明金的主要作用是填充在搭接點的間隙中增加了接觸面積。但AgNW表面鍍金會降低電極的透過率[47]。PEDOT: PSS也可以用于填充銀線結(jié)點[24]，與金相比，優(yōu)點是對透光性能影響小，但導(dǎo)電高分子PEDOT的電導(dǎo)率較小，對結(jié)點電阻的降低效果不如金。例如，Lee等[24]采用PEDOT:PSS填充的方法，導(dǎo)電膜層的透過率達(dá)到90%，與之相比，Hu等[36]采用金沉積的方法，膜層透過率只有80%；方阻的對比情況則前者為25～54 ?/sq，后者為20 ?/sq。金沉積的方阻降低效果更好，同時對透光性的減弱也較明顯。

圖6 鹽溶液處理原理圖[22]Fig.6 Schematic diagram of functioning of salt solution[22]

結(jié)點溶焊介質(zhì)主要是含Cl-的鹽溶液。其原理是Ag+在含Cl-離子的鹽溶液溶解和析出反應(yīng)平衡以及表面能降低(如圖6示意)，AgNW透明電極表面的Ag溶解于鹽溶液成為Ag+并優(yōu)先在結(jié)點處析出Ag，使結(jié)點電阻降低[22]。簡言之，鹽溶液起到溶融并焊接AgNW結(jié)點的作用，該方法簡單易行，只需要將成膜后的電極浸泡在鹽溶液中即可。此外，Lu等[47]還提出一種光催化還原Ag+的方法，在結(jié)點沉積銀，也起到焊接AgNW結(jié)點的作用。與前一種介質(zhì)溶焊方法不同的是，Ag+的來源是含Ag+的鹽溶液，而不是AgNW本身。光催化還原Ag+離子可使用普通的LED光源，因此易實現(xiàn)且成本低廉。Lu等用這種方法處理制得AgNW透明電極的透過率89.4%、方阻14.9 ?/sq。

表面剝蝕介質(zhì)用于除去AgNW表面的氧化層。Liu等[23]發(fā)現(xiàn)AgNW在成膜過程中存在表面氧化，導(dǎo)致AgNW間接觸電阻增大。他們將成膜后的電極放置在20～60℃的濃鹽酸蒸氣氣氛中5～10 min，膜層方阻顯著下降。依據(jù)同樣的原理，何鑫等用稀硝酸對導(dǎo)電膜層進(jìn)行處理，膜層方阻下降95%～97%，透過率提高了 3%～4%[35]。然而酸處理的實際效果并不好，方阻的絕對值仍然很大。Liu等制得的導(dǎo)電膜層能達(dá)到的最佳性能是透過率75%、方阻175?/sq，而何鑫等所得膜層最佳性能則分別為73%和45 ?/sq，與滿足使用要求的綜合光電性能差距仍然較大。

綜合上述4種介質(zhì)的作用機理可以看出，結(jié)點熔焊介質(zhì)的處理工藝簡單，光電綜合性能改善效果明顯。而其他介質(zhì)處理方法中介質(zhì)的加入大多以犧牲透光性能為代價提高導(dǎo)電性能，且大部分的實際效果差強人意。因此，在對AgNW透明電極表面進(jìn)行介質(zhì)處理時，應(yīng)權(quán)衡利弊，綜合考慮。

3 結(jié)語

經(jīng)過十幾年的發(fā)展，AgNW的制備技術(shù)已日趨成熟并且達(dá)到較高的性能水平。如何利用優(yōu)質(zhì)的AgNW 制備高性能的透明電極成為關(guān)注的課題。AgNW的成膜方式種類很多，其中旋涂、噴涂、棒涂等是常用的3種。旋涂成膜均勻性好，但不能大尺寸成膜。噴涂成膜及棒涂成膜等工藝簡單易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。為提高透明電極的綜合性能，各種后處理技術(shù)也應(yīng)運而生。后處理技術(shù)可分為3類：加熱、加壓和介質(zhì)作用。加熱處理是通過AgNW間的原子擴散或熔焊降低搭接電阻。加壓處理也有降低方阻的效果，同時還增強膜層與基底的附著力。在AgNW 導(dǎo)電膜層表面引入其他物質(zhì)(介質(zhì))也可以改善或提高透明電極的性能。按作用機理不同可將介質(zhì)分為粘接介質(zhì)、導(dǎo)電介質(zhì)、結(jié)點熔融介質(zhì)和表面剝蝕介質(zhì)等。目前實驗室制備透明電極的技術(shù)方法已經(jīng)日趨成熟，相信經(jīng)過不懈探索，優(yōu)化成膜工藝與后處理方法，能夠在不久的將來實現(xiàn)高質(zhì)量AgNW透明電極的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

[1] YANG L, ZHANG T, ZHOU H, et al. Solution-processed flexible polymer solar cells with silver nanowire electrodes[J]. ACS appl mater Interfaces, 2011, 3(10): 4075-4084.

[2] CHEN C C, DOU L, ZHU R et al. Visibly transparent polymer solar cells produced by solution process[J]. ACS nano, 2012, 6(8): 7185-7190.

[3] HARDIN B E, GAYNOR W, DING I K, et al. Laminating solution-processed silver nanowire mesh electrodes onto solid-state dye-sensitized solar cells[J]. Organic electronics, 2011, 12(6): 875-879.

[4] MADARIA A R, KUMAR A, ZHOU C. Large scale, highly conductive and patterned transparent films of silver nanowires on arbitrary substrates and their application in touch screens[J]. Nanotechnology, 2011, 22(24): 245201.

[5] FRIED A T, TANAMACHI S W, ABRAHAMSON J T, et al. Qualification of silver nanowire transparent conductive films for touch panel applications[C]// IEEE, International conference on nanotechnology. IEEE, 2014: 24-26.

[6] YU Z, ZHANG Q, LI L, et al. Highly flexible silver nanowire electrodes for shape-memory polymer lightemitting diodes[J]. Advanced materials, 2011, 23(5): 664.

[7] ZENG X Y, ZHANG Q K, YU R M, et al. A new transparent conductor: silver nanowire film buried at the surface of a transparent polymer.[J]. Advanced materials, 2010, 22(40): 4484.

[8] LI L, YU Z B, HU W, et al. Efficient flexible phosphorescent polymer light-emitting diodes based on silver nanowire-polymer composite electrode[J]. Advanced materials, 2011, 23(46): 5563-7.

[9] 襲著有, 許啟明, 趙鵬, 等. ITO薄膜特性及發(fā)展方向[J]. 西安建筑科技大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2004, 36(1): 109-112. XI Z Y, XU Q M, ZHAO P, et al. Review of the characteristies of ITO thin films and its developoment[J]. Journal of Xi'an University of architecture &Technology, 2004, 36(1): 109-112.

[10] ENG Y S, YASUI I, PAINE D C. ITO thin-film transparent conductors: Microstructure and processing[J]. Journal of the minerals metals & materials society, 1995, 47(3): 47-50.

[11] KUMAR A, ZHOU C. The race to replace tin-doped indium oxide: Which material will win?[J]. ACS nano, 2010, 4(1): 11-14.

[12] LEE J Y, CONNOR S T, CUI Y, et al. Solution-processed metal nanowire mesh transparent electrodes.[J]. Nano letters, 2008, 8(2): 689-692.

[13] KANG M G, GUO L J. Nanoimprinted semitransparent metal electrodes and their application in organic lightemitting diodes[J]. Dalhousie french studies, 2007, 19(10): 1391-1396.

[14] LEE J Y, CONNOR S T, CUI Y, et al. Solution-processed metal nanowire mesh transparent electrodes[J]. Nano letters, 2008, 8(2): 689-692.

[15] DE S, HIGGINS T M, LYONS P E, et al. Silver nanowire networks as flexible, transparent, conducting films: extremely high DC to optical conductivity ratios[J]. ACS nano, 2009, 3(7): 1767-1774.

[16] EDA G, FANCHINI G, CHHOWALLA M. Large-area ultrathin films of reduced graphene oxide as a transparent and flexible electronic material[J]. Nature nanotechnology, 2008, 3(5): 270-273.

[17] TUNG V C, CHEN L M, ALLEN M J, et al. Low-temperature solution processing of graphene-carbon nanotube hybrid materials for high-performance transparent conductors[J]. Nano letters, 2009, 9(5): 1949.

[18] WANG X, LINJIE ZHI A, MüLLEN K. Transparent, conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J]. Nano letters, 2008, 8(1): 323.

[19] WU Z, CHEN Z, DU X, et al. Transparent, conductive carbon nanotube films[J]. Science, 2004, 305(5688): 1273.

[20] DOHERTY E M, DE S, LYONS P E, et al. The spatial uniformity and electromechanical stability of transparent, conductive films of single walled nanotubes[J]. Carbon, 2009, 47(7): 2466-2473.

[21] ZHANG M, FANG S, ZAKHIDOV A A, et al. Strong, transparent, multifunctional, carbon nanotube sheets[J]. Science, 2005, 309(5738): 1215.

[22] LEE S J, KIM Y H, KIM J K, et al. A roll-to-roll welding process for planarized silver nanowire electrodes[J]. Nanoscale, 2014, 6(20): 11828.

[23] LIU C H, XUN Y. Silver nanowire-based trans- parent, flexible, and conductive thin film[J]. Nanoscale research letters, 2011, 6(1): 75.

[24] LEE J, LEE P, LEE H B, et al. Room-temperature nanosoldering of a very long metal nanowire network by conducting-polymer-assisted joining for a flexible touchpanel application[J]. Advanced functional materials, 2013, 23(34): 4171-4176.

[25] JIU J, NOGI M, SUGAHARA T, et al. Strongly adhesive and flexible transparent silver nanowire conductive films fabricated with a high-intensity pulsed light technique[J]. J mater chem, 2012, 22(44): 23561-23567.

[26] 顏光清. 銀納米線和網(wǎng)的制備及其應(yīng)用[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2011. YAN G Q. Preparation and applications of silver nanowires and networks[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2011.

[27] RAN Y, HE W, WANG K, et al. A one-step route to Ag nanowires with a diameter below 40 nm and an aspect ratio above 1000[J]. Chemical communications, 2014, 50(94): 14877.

[28] HAACKE G. New figure of merit for transparent conductors[J]. Journal of applied physics, 1976, 47(9): 4086-4089.

[29] 張楷力, 堵永國, 王震. 透明電極用銀納米線尺寸與光電性能相關(guān)性綜述[J]. 貴金屬, 2016, 37(1): 68-75. ZHANG K L, DU Y G, WANG Z. Review on relationship between optoelectronic properties and size of silver nanowire for transparent electrode[J]. Precious metals, 2016, 37(1): 68-75.

[30] 陳征. 噴涂法制備聚合物太陽能電池器件研究[D]. 北京: 北京交通大學(xué), 2013. CHEN Z. Research on air-brush spray deposition used in fabrication of organic solar cells[D]. Beijing: Beijing Jiaotong University, 2013.

[31] KIM T, CANLIER A, KIM G H, et al. Electrostatic spray deposition of highly transparent silver nanowire electrode on flexible substrate[J]. ACS appl mater interfaces, 2012, 5(3): 788-794.

[32] 韋必明, 金名亮, 吳昊, 等. 大面積光刻膠線棒涂布工藝研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2015, 47(2): 84-89. WEI B M, JIN M L, WU H. Study on bar coating process for large-area photoresist coating[J]. Journal of South China Normal University: Natural science, 2015, 47(2): 84-89.

[33] 孟巖. 碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜的棒涂法制備及性能研究[D]. 天津: 天津工業(yè)大學(xué), 2014.

[34] OSP擠壓式線棒[R/OL]. [2015-09-25]. http://m.nbchao.com/products-175.html.

[35] 何鑫, 陳寧, 方健成, 等. 稀 HNO3對銀納米線薄膜電極光電性能影響的研究[J]. 人工晶體學(xué)報, 2013(8): 1637-1642. HE X, CHEN N, FANG J C, et al. Effect of dilute HNO3on the photoelectric properties of silver nanowire films electrode[J]. Journal of synthetic crystals, 2013(8): 1637-1642.

[36] HU L, KIM H S, LEE J Y, et al. Scalable coating and properties of transparent, flexible, silver nanowire electrodes[J]. ACS nano, 2010, 4(5): 2955-2963.

[37] TOKUNO T, NOGI M, KARAKAWA M, et al. Fabrication of silver nanowire transparent electrodes at room temperature[J]. Nano research, 2011, 4(12): 1215.

[38] 王世良, 周楊韜, 侯麗珍, 等. 由Kelvin方程推導(dǎo)出微小顆粒的熔點與半徑的關(guān)系[J]. 湖南理工學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版, 2008, 21(3): 37-40. WANG S L, ZHOU Y T, HOU L Z, et al. The relation between the melting point and the radius of small particles derived from Kelvin equation[J]. Journal of Hunan Institute of Science and Technology: Natural sciences, 2008, 21(3): 37-40.

[39] LEE P, LEE J, LEE H, et al. Flexible electronics: Highly stretchable and highly conductive metal electrode by very long metal nanowire percolation network[J]. Advanced materials, 2012, 24(25): 3326-3332.

[40] ZHU S, GAO Y, HU B, et al. Transferable self-welding silver nanowire network as high performance transparent flexible electrode[J]. Nanotechnology, 2013, 24(33): 335202.

[41] JIU J, SUGAHARA T, NOGI M, et al. High-intensity pulse light sintering of silver nanowire transparent films on polymer substrates: The effect of the thermal properties of substrates on the performance of silver films[J]. Nanoscale, 2013, 5(23): 11820.

[42] GARNETT E C, CAI W, CHA J J, et al. Self-limited plasmonic welding of silver nanowire junctions[J]. Nature materials, 2012, 11(3): 241.

[43] LEI D Y, AUBRY A, MAIER S A, et al. Broadband nano-focusing of light using kissing nanowires[J]. New journal of physics, 2010, 12(9): 3175-3182.

[44] LEE J, LEE P, LEE H, et al. Very long Ag nanowire synthesis and its application in a highly transparent, conductive and flexible metal electrode touch panel[J]. Nanoscale, 2012, 4(20): 6408.

[45] HU W, NIU X, LI L, et al. Intrinsically stretchable transparent electrodes based on silver-nanowirecrosslinked-polyacrylate composites[J]. Nanotechnology, 2012, 23(34): 1995-1998.

[46] GAYNOR W, BURKHARD G F, MCGEHEE M D, et al. Smooth nanowire/polymer composite transparent electrodes[J]. Advanced materials, 2011, 23(26): 2905-2910. [47] LU H, ZHANG D, REN X, et al. Selective growth and integration of silver nanoparticles on silver nanowires at room conditions for transparent nano-network electrode [J]. ACS nano, 2014, 8(10):10980..

Review on The Film Fabricating and Post-Treatments of Silver Nanowire Transparent Conductor

WANG Jie, DU Yongguo*, ZHANG Kaili
(Department of Materials Science and Technology, Academy of Astronautics Science and Technology, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Silver nanowire (AgNW) is of high application potential as a new transparent conducting material. In this article, three usual fabrication approaches of AgNW transparent conductor, including spin-coating, prey coating and mayer rod-coating, are summarized. The effects of these approaches on the fabricated film’s transparency and conducting capabilities are analyzed as well. What’s more, three types of post-treatment methods divided as heating , pressing and other elements’ introducing, are introduced in this article. Their contribution to the integrated properties of AgNW transparent conductor are elaborated.

information function material; AgNW; transparent conductor; film fabricating; post-treatment

TG146.3+2，TM241

：A

：1004-0676(2016)03-0079-08

2015-11-22

王 潔，男，碩士研究生，研究方向：電子材料。E-mail：wangjie14@nudt.edu.cn

*通訊作者：堵永國，男，教授，研究方向：電子材料。E-mail：nudtdyg@126.cn